Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3759746/23-04 (22) 26,06,84 (46) 23.07.86. Бюл. № ¹27 (71) Куйбышевский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. В.В. Куйбышева (72) M.E. Левинтер, M.À. Шарихина, Т.В. Курчаткина, Б.M. Павлихин, В.Л, Байбурский и И.Л. Александрова (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент ФРГ ¹ 2418998, кл, С 01 В 33/26, опублик, 1975.

Патент США ¹- 4113659; кл. 252-455, опублик. 1978. (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА для алкилирования углеводородов (51) 4 B 01 J 37/04 29/08 35/08 путем смешения неолита с гидроксидом алюминия и формоЬания сферических гранул с последующей сушкой и прока— ливанием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной механической прочностью, цеолит смешивают с гидроксидом алюминия, полученным осаждением из раствора алюмината натрия или нитрата алюминия при 20-30 С и рН 8,5-9,0 и Aop—

О мованпе ведут из псевдозоля, содержащего гидроксид алюминия и цеолит рН 4,0-6,0, путем пропускания капель псевдозоля сначала через слой углеводородов керосиновой фракции, а затем через раствор аммиака.

1 12453

Изобретение относится к способам приготовления шариковых цеолитсодержащих катализаторов для алкилирования ароматических и изопарафиновых углеводородов. S

Цель изобретения — упрощение способа и получение катализатора с повышенной механической прочностью за счет определенных условий формовки шариков и использования гидроксида 1О алюминия, полученного определенным способом, Пример 1. Цеолит ReCaHY, содержащий 0,6 мас.% Na О, 1,2 мас.% 15

СаО и 12,9 мас.% Za О,, вводят замесом в пептизированную массу гидроксида алюминия, полученного алюминатным методом в промышленных условиях или нитратным методом в лабора- 20 торных условиях, после чего проводят формовку 100 г валжной массы гидроксида* алюминия, содержащей 20 г сухого вещества (в расчете íà AlgO)), пептизируют добавкой 0,6 мл ледяной уксусной кислоты и смешивают с 20 r цеолита. После перемешивания и полуТип

Способ формовки

Диаметр шариков, мм

Механическая талитическая активпрочность на раздавливание гидроксида алюми-. ния сть — выход моноал лбензола, % от теотич. кг/см кг/шар и алкипри алкилировании бенровании нзола зола изоиленом пропиловым спиртом

6,0

Алюминатный 2, 7

Углеводородно-аммиачный

26,6

19,8

2,5

Нитратный

6,0

122,4

17,8

60,,8

26,8

20,0

4,6

69„7

18 0

5О загрузкой + см шариков (Ueg по бензолу=1,8 ч", P=0,1 МПа, t=300 С, С Н . С Н (мол.)=5:1, ñ. =2,5 ч); алкилирования бензола изопропиловым спиртом на импульсной установке (навеска катализатора 25 мг фр. 0,10,25 мм, =ЗОО С, доза смеси С Н +

+i-С НтОН(3. "1)=120 мкл, расход гаэаносителя (Не)=120 мл/мин).

Окатывание Алюминатный 3,0 (иэвестнь й) Нитратный 2,9

Из табл. 1 следует, что прочностные характеристики шариковых ЦСК, приготовленных предлагаемым способом выше .чем у катализаторов, приготовленным способом окатывания. Активность катализаторов обоих типов на одном уровне. Активность оценивают в реакциях: алкилирования бензола этиленом на проточной установке с

37 3 чения однородного псевдоэоля с рН

5,0-5,,5 его подают через фильеры диаметром 2 мм в формовочную колонну, Капли псевдозоля проходят через слой парафинов С, -С„ высотой 1,0 см, затем — слой раствора аммиака концентрации 12,5 мас.% высотой 1,5 м.

Через 10 мин шарики выгружают, промывают дистиллированной водой и подсушивают на воздухе в течение 12 ч, после чего высушивают в термостате при 60 С вЂ” 2 ч, 80 С вЂ” 2 ч и 120 С—

2 ч. Высушенные шарики прокаливают в токе воздуха при повышении темпео ратуры до 550 С со скоростью 80 С/ч, с выдержкой при комнатной температуре в течение 3 ч. Полученный шариковый катализатор (ЦСК) содержит

50 ма.с.% цеолита РеСаНУ в матрице — А1,0ь.

Параллельно получают шариковый катализатор того же состава по известному способу, используя метод окатывания экструдатов, Механическая прочность и активность шариковых ЦСК 50 мас,%

РеСаНУ/ -А1 0 приведена в табл. 1.

Та блица 1

1245337 4 в течение 30 мин, Полученную суспен-, зию фильтруют на вакуум-фильтре, осадок подсушивают до 857-ной влажности, пентизируют добавкой 0,7 мл уксусной кислоты и полученный псевдозоль с рН = 4,5-5 0 формуют, как в примере 1, Механическая прочность и активность шариковых ЦСК 50 мас.7. РеСаНУ/ -A1<0 приведена в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Диаметр Механическая прочность шариков, на раздавливание мм

Способ формовки

Активность — выход изопропилбензола при алкилировании бензола изопропило;вым спиртом, 7. от

j теоретического кг/шар кг/см2

Углеводородно-аммиачный

6,3

17,6

Окатывание 2,8

5,0

81,3

17,5

Активность— выход

Механическая прочДиаметр гранул, Добавка воды на

100 г

Пептиза- ДозироврН псевдозоля ность на раздавли-. вание ка пептор тизато; пропилбензола, 7. от теомассы ра на

100 r массы кг/см2 кг/шар гидроксида

А1, мл ретического гидроксида алюми(ния мл

6,0 Н вЂ масляная кис20,0

-68, 4

3,9

2,8

10 лота

Пример 2. Цеолит ReCalIY вводят в суспензию, полученную репульпацией отмытой массы алюминатного гидроксида алюминия. 100 г влажной массы гидроксида алюминия, содер- 5 жащей 20 r сухого вещества (в расчете на А120 ), суспендируют в 500 мл дистиллированной воды, после чего вводят 20 г цеолита и перемешивают

Из табл. 2 слецует, что прочность шариковых ЦСК 507 РеСаНУ/).-А120, приготовленных предлагаемым способом, выше, чем окатанных экструца- 30 тов, а активность катализаторов обоих типов одинакова.

Пример 3. Влияние рН псевдозоля на прочностные и каталитические свойства ЦСК.

По предлагаемому способу в условиях примера 1 готовят катализаторы, содержащие 50 мас.7 цеолита РеСаНУ, с матрицей на основе промышленного .алюминатного гидроксида алюминия. рН 4ц пСевдозоля варьируют в интервале

2,7-6,0 путем изменения природы и дозировки пептизатора, разбавления псевдозоля водой. Катализаторы испытывают в реакции алкилирования бензо— ла изспроппловым спиртом, как указано в примере 1, Условия приготовления и свойства полученных образцов приведены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что при рН псевцозоля ниже 4,0 происхопит значительное снижение активности катализатора. В интервале рН 4-6 активность катализаторов на одном уровне, При рН выше 6 образование псевдозодя, пригодно для.формовки, без значительного разбавления водой затруднено. Значительное разбавление псевдозоля водой приводит к резкому снижению прочности гранул.

Т а б л и ц а 3

1245337

Продолжение табл.3

Диаметр рН

Пептиза- ДозировДобавка псевдозоля тор ка пептизатора на

100 г массы гидроксида алюминия мл воды на !

00 г гранул, выход вание массы гидрокпро пилбенэола, 7 от теокг/шар кг/см2 сид а

АL, мл ретического

Уксусная кислота (ледяная) 79,8

87,4

5,0

2,7

0,6

79,3

110,0

5,4

Уксусная кислота (ледяная) 0,8

4,0

13,0

142,2

5,9

2,7 (для срав нения) Азотная кислота

56Z-ная

Таблица 4

Температура осаждения

Диаметр шариков, мм

Механическая прочность на раздавливание кг/шар кг/см

20-25

2,35

117,5

i08 3

71,0

23,0

5,7

25-30

2,35

4,7

2,40

3,2

40-45

2,90

Пример 4. Влияние температуры осаждения гидроксида алюминия на прочностные характеристики ЦСК.

Гидроксид.алюминия получают осаждением из раствора алюмината натрия 3g (концентрация 70 г/л A7

Осаждение проводят в реакторе при 4Î интенсивном перемешивании. Слив растворов производят в течение 2 ч, после чего следует стабилизация гидроксида при повышении температуры до

100 С и подщелачивании пульпы раст- 45 вором аммиака для поддержания рН в интервале 8,5-9, О, с выдержкой при

700 С в течение 30 мин. Гидроксид алюминия отфильтровывают, промывают от ионов Na и ИО, подсушивают до gg

80-BSX-ной влажности и используют для приготовления шариковых ЦСК

50 мас.Ж ReCaHY/ -А7 0,, как описано в примере 1. Прочностные:характеристики катализаторов приведены д в табл. 4.

Механическая проч- Активность на раздавли- ность—

Наиболее высокая механическая прочность и лучшая сферическая форма гранул ЦСК достигнута при темпеа ратурах осаждения 20-30 С. Зтот температурный интервал принят для осаждения гидроксида, используемого в качестве матрицы шариковых ЦСК.

8 е

1245337

Пример 5. Влияние рН осаж,дения гидроксида алюминия на прочностные характеристики ЦСК.

Гидроксид алюминия получают осаждением из раствора алюмината натрия о кислотой при 20- 25 С, как указано

Таблица 5 рН Осажде- Диаметр ния шариков, Механическая прочность на раздавливание кг/шар кг/см

7,0-7,5 2,30

4,0 96,4

8,5-9,0

2 35 5, 1 117 5

9,0-9,5 2,40 3,5 77,4

Не пептизируется

9,8-10, 2

Составитель Н. Путова

Техред О.Сопко

Корректор М.Пожо

Редактор С. Патрушева

«В

Тираж 527

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3940/4

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Углеводородно-аммиачная формовка при приготовлении шариковых цеолитсодержащих катализаторов по сравнению с масляной формовкой позволяет избежать разрушения и деактивации цеолита кислотой, упростить процесс

:приготовления катализатора и снизить его себестоимость по сравнению с формовкой шариков способом окатывания экструдатов. в примере 4. В разных опытах поддерживают различные интервалы рН осаждения от 7,0-7.5 до 9,8-10,2. Шариковые катализаторы с 50 мас.7 РеСаНУ получают, как описано в примере 1, Прочностные характеристики катализаторов приведены в табл. 5, Предлагаемый способ позволяет повысить механическую прочность и улучшить форму шариков, что уменьшает .механическое разрушение катализатора, повышает срок его службы в системах со стационарным слоем или уменьшает расход катализатора в системах с движущимся слоем.