Способ получения углеводородов из углеродсодержащих материалов

 

Изобретение касается переработки керогенсодержащих сланцев, в частности получения углеводородов (УГ), ,и может быть использовано в сланцеперерабатывающей промьшленности.Для расширения сырьевой базы в процессе используют другое углеродсодержащее сырье (УС), перерабатываемое в других условиях. Получение ведут из УС сланцевых керогенсодержащих пород или сланцевых смол и сернистых соединений щелочных металлов - гидросульфида , сульфида, полисульфида, гидрата сульфида калия, взятых порознь или вместе в виде спиртовых растворов или их гидратов, или гидросульфида натрия , взятого в виде гидрата, при 100- 400°С с последующим выделением УГ, NHj и серы. Пре1Ф1ущественно процесс ведут в присутствии водяного пара и/или воды и KjS, причем либо в одну ступень, либо в две, и на второй ступени обрабатывают УС гидросульфидом или гидратом сульфида калия при температурах ниже, чем на первой ступени , где o6ecne4eiaj экзотермические условия при 320-360 с за счет барботирования воды. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл. СО со СО 4 СМ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУб ЛИК (59 4 С 10 G 1/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОбРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3274?49/23-04 (22) 14.04.81 (31) 140604, 220021, 242305 (32) 15.04.80, 05.01.81, 20.03.81 (33) US (46) 15. 03. 87. Бюл. № 10 (71) и (72) Роллан Свэнсон (US) (53) 662. 75 (088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР № 941396, кл. С 10 G 1/04, 1980.

Патент США ¹ 3840275, кл. 208-10, опублик. 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАИ1ИХ ИАТЕРИАПОВ (57) Изобретение касается переработки керогенсодержащих сланцев, в частности получения углеводородов (УГ),,и может быть использовано в сланцеперерабатывающей промышленности.Для расширения сырьевой базы в процессе используют другое углеродсодержащее.,80„„1297734 А 3 сырье (УС), перерабатываемое в других условиях. Получение ведут из УС сланцевых керогенсодержащих пород или сланцевых смол и сернистых соединений щелочных металлов — гидросульфида, сульфида, полисулъфида, гидрата сульфида калия, взятых порознь или вместе в виде спиртовых растворов или их гидратов, илн гидросульфида натрия, взятого в виде гидрата, при 100400 С с последующим выделением УГ, NH и серы. Преимущественно процесс ведут в присутствии водяного пара и/или воды и H S причем либо в одну ступень, либо в две, и на второй ступени обрабатывают УС гидросульфидом или гидратом сульфида калия при температурах ниже, чем на первой ступени, где обеспечены экзотермические условия при 320-360 С за счет барботирования воды. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

1297734

Изобретение относится к способам переработки керогенсодержащих сланцев или смол, полученных из сланцев, и может быть использовано в сланцеперерабатывающей промышленности. 5

Целью изобретения является расширение сырьевой базы путем переработки высокосернистых сланцев или нх . продуктов.

На фиг. 1 схематично изображена

Ю установка для проведения одностадийного процесса повышения качества сланцевого масла, на фиг.2 — установка для проведения многостадийного процесса повышения качества сланцевого масла, включая регенерацию реагента, на фиг.3 — установка для регенерации углеводородов из сланцевой породы, включая регенерацию побочных продуктов, а также рециркуляцию .реагентов, что на практике реализуе ся путем проведения последовательности реакций в ряде различных реакторов, на фиг.4 — установка для регенерации сероводорода.

Способ осуществляется следующим образом.

Согласно технологической схеме, показанной на фиг.1, в реактор 1 по линии 2 подают сланцевое масло или сланец, а по линии 3 — реагент, состоящий из смеси KHS, K S 5 в среде спирта, в котором содержится некоторое количество воды. а

При температуре ниже 60 С смешанный реагент и горячий сланец подвергают механическому перемешиванию. Если необходимо подводить тепло, то его подводят с помощью нагреваемого змеевика 4. При поддержании температуры на значении ниже б00С отделяют по линии 5 аммиак известным способом, например путем обработки водой.

По линии 6 удаляют выделившуюся элементарную серу, которая образуется во время выделения аммиака.

С низа реактора i по линии 7 смесь обработанного сланца и реагента подают в реактор 8.Для поддержания необходи50 мой температуры реакции в реакторе

8 предназначен подогреватель 9.

По линии 10 могут вводиться дополнительные реагенты, например KHS, К S, К S Н20, растворенные в спир или в воде. Кроме того, по линии 10 подают воду, пар или сероводород. Температурные интервалы, при которых может работать реактор 8, следующие: 220-240, 280-320 н,360-390 С.

В таких температурных интервалах образуется основная масса продуктов.

Обычно воду и сероводород добавляют при 170 С - К2 S-х Н209 где х — 5 í

2, т.е. различные гидраты представляют собой очень активные реагенты и способствуют образованию газообразных углеводородов. При температурах около 135-150 С такой реагент представляет собой расплав K S.

Образующиеся легкие углеводороды по линии 11 вместе с газами и водой поступают в сепаратор 12, где происходит разделение. Газы и Н S отво2 дятся по линии 13. Жидкая фаза расслаивается на два слоя. Верхний слой, если он есть, представляет собой легкие углеводородные фракции, а ниж+ ний — водно-спиртовую смесь. Смесь воды со спиртом используют в качестве исходного соединения для последующего образования реагента.

Часть газов и легкие дистилляты подают по линии 14 в дистилляционную колонну — реактор 15, куда их вводят с низа дистилляционной колонны (реактора) 15.

В реакторе 15 дистилляции поддерживают температуру 220-240 С. Смесь сланца с реагентом вводят также с низа колонны 15 по линии 16.

Чтобы обеспечить поступление водорода для гидрирования компонентов горючего сланца, воду и в значительно меньшей степени сероводород вводят дополнительно по линиям 17 и 18 с низа реактора. По мере гидрирования горючего сланца образующиеся углеводороды поднимаются по колонне и их выводят в виде паров по линии

19, охлаждают в холодильниках 20 и

21 и по линии 22 подают на дальнейшую переработку. После отработки реагента, если он правильно подобран, его регенерируют в жидкой или твердой формах:на дне колонны 15 и выводят по линии 23 для дальнейшего использования, На фиг.2 показана установка для многостадийного процесса обработки горючего сланца, включающего регенерацию реагента с тем, чтобы в случае полностью непрерывного процессе обеспечить заранее установленные потоки продукта от исходного сланцевого материала. В соответствии с процессом, изображенным на фиг.2, в реакторе

1 297734

24 предварительной обработки процесс проводят так же, как в реакторе 1 предварительной обработки, показанном на фиг.1. В реакторе 25 протекают те же реакции, что и в реакторе 8 на фиг. 1. Из реактора 25 нижние продукты подают по линии 26 во второй реактор 27.

Верхнюю фракцию из реактора 27 выводят по линии 28 и подвергают дефлегмации в дефлегматоре 29, причем верхний продукт из дефлегматора 29 выводят по линии 30 при температуре, например, 225 G и перерабатывают,как показано на фиг.1 ° f5

Водно-спиртовую смесь возвращают по линии 31 в реактор 2?. Водород, необходимый для гидрирования, в реактор 27 подают по линии 32.

Поскольку температура реакции в реакторе 27 значительно выше, чем в реакторе 25, то необходимо нагревание через внутренние и внешние зме-. евики 33.

Нижние продукты из реактора 27 вводят по линии 34 в реактор 35 для дополнительного гидрирования и регенерации реагентов.

В реакторе 35 горючий сланец и реагент нагревают в интервале 360400 С,причем реагент рециркулирует о от днища реактора навстречу идущему вниз продукту реакции. По мере накопления реагента в реакторе 35 его выводят с помощью трехходового клапана 36.

Дефлегмированную фракцию, регенернрованную из колонны 29, подают по линии 30 в дополнительную колонну 37.

Реагент, который применяют в колонне

37,.представляет собой в основном

К,Б и КН$ в среде спирта. В колонну

37 воду добавляют по линии 17. Отходящий поток реагента иэ колонны 37 . по линии 38 объединяют с реагентом, отводимым по линии 39 иэ реактора

35, и возвращают для регенерации и рециркуляции реагента s процесс.

В реакторе 40, в который по линии 41 поступает горячий реагент,имеющий температуру, например, 390 С, последний охлаждают холодной водой.

После охлаждения воду добавляют в количестве 1-2:1 по отношению к реаген55 ту. Реакция с водой приводит к переформированию реагента в результате образования гидроокиси щелочного металла и сульфида щелочного металла.

Поток реагента и продукта из реактора 40 выводят и фильтруют на фильтре 42 с целью удаления примесей и суспендированных хлопьев тяжелых металлов или других суспендированных частиц. В сосуде 43 для переформирования реагента последний подвергают дополнительному охлаждению при его смешивании с холодным аэеотропным раствором спирт-вода и сероводородом.:

Сероводород, введенный в реактор 43 по линии 18, реагирует с гндроокисью щелочного металла с образованием соответствующих сульфидов. Эту реакцию следует проводить при охлаждении.Поскольку протекание реакции сульфида в спирте зависит от темпратуры,концентрации и растворителя, могут образоваться различные разновидности сульфидов щелочного металла, например, сульфидов калия, если не поддерживать температуру на соответствующем уровне.

Поскольку в реакторе 43 присутствуют смеси реагентов, их можно использовать как таковые в реакторе 24 и разбавлять спиртом. Однако индивидуально полученные сульфиды щелочных металлов могут быть также получены или переформированы для дальнейших реакций, проводимых в реакторах 27, 35 или 37,причем после этого получают смеси с более узким числом форм реагента.

На фиг.3 изображена установка для проведения процесса, в котором сланцевую смолу получают непосредственно из породы, как из органических, так и/или из неорганических углеродных образований с помощью описанного реагента. В соответствии с этим породу

1 содержащую сланцевую смолу, измельчают до частиц с размером 6 мм или меньше и подают в бункер 44 и через шнековый питатель 45 смешивают с реагентом, подаваемым по линии 46. Однако реакция не зависит от размера частиц породы. Регаент находится в жидкой форме и покрывает частицу породы. Смесь затем поступает в реактор 47. Поскольку реакция реагента и воды и Н2 S с породой горючего сланца является экзотермической для некоторых систем горючий сланец — реагент, то змеевики 48 можно в зависимости от ситуации использовать как для нагревания, так и для охлаждения.

129773

В реакторе 47, в котором в ходе непрерывного процесса поддерживают температуру, например, 280-390 С, породу можно перемешивать с помощью насосоа 49, подающих часть реагентов 5 как в жидком, так и в газообразном состоянии в нижнюю коническую часть реактора 47 через множество отверстий 50, в результате чего часть породы поддерживается в суспензии, или используют другие перемешивающиеся средства. Аналогичным образом, пар и сероводород можно также вводить ниже уровня расположения породы по линии

51. Если порода тяжелее реагента и регенерированных углеводородов, то она падает на дно конического реактора.

Через соответствующий клапанный насос 52.осадившиеся в реакторе компонечты выводят из него и выбрасывают или вводят в скруббер 53. Скрубберную воду применяют в ограниченных количествах по мере того, как она обеспечивает выщелачивание предшественников реагента или тяжелые металлы, которые могут осаждаться из выщелачи вающегося раствора водой. Остаток породы прокачивают через клапанный насос

54 и затем фильтруют на барабанном фильтре 55, на котором остаток породы остается в виде остатка на фильтре.

Отработанную породу отводят по линии 56.

Продукты, выходящие с верха реактора 47, проходят через сито 57 и состоят из аммиака, сероводорода, газа, дистиллятов в зависимости от рабочей температуры и используемого реагента. Газообразные продукты, которые могут конденсироваться при тем-! пературе охлаждающей воды, вводятся по линии 58 во второй реактор 59 и реагируют в нем с нанесенным реаген45 том, действующим как катализатор. Поток продуктов реакции по линии 58 вводят в реактор 59, выполненный в виде тарельчатой колонны, в которой катализатор нанесен на днища тарелок, 50

Этот реактор может быть помещен сверху реактора 47. Поток 58 вводят с дна колонны 59. Верхний поток продукта реакции разделяют с помощью дефлегмационной колонны 60.

В случае, если реактор работает с образованием небольшого количества жидких дистиллятов, если они имеются, и реакцию проводят при высокой

4 6 температуре так, что только газообразные верхние продукты и/или высококипящие дистилляты выводятся из реактора 47 по линии 58, то продукты реакции из реактора 47 могут обрабатываться следующим образом, представленным из пунктирной части А-1.

Реактор 61 содержит реагент в виде катализатора. То же самое относится и к реактору 59. Реагент наносят на окись алюминия с большой площадью поверхности силикат алюминий-калия, шпинель или аналогичные носители,которые обычно применяют в нефтяной промьппленности для формирования катализатора.

Хотя катализатор суспендируют на сетке 62, реакцию в равной степени можно проводить в любой колонне (или реакторе), в которой применяют нанесенные катализаторы. Сетка 62 может удаляться и покоиться на ободе 63, причем край 64 сетки 62 используют в качестве воронки. В реактор 61 добавляют воду. Дефлегматор 65 аналогичен дефлегматору 60, работает при 135150 С и в нем обрабатывают весь га" зовый поток.

На фиг.4 представлена установка для прьведения процесса регенерации газообразного сероводорода. Реактор

66, работающий обычно при 320-390 С, загружают породой горючего сланца, реагентом в жидкой или твердой форме, водой в виде пара и сероводородом, обрабатывают аналогично описанному выше. Затем полученные газы охлаждают, например, в конденсаторе 67.

Охлаждающая рубашка, окружающая холодильник 67, способствует охлаждению реакционных газов. Начальные и более тяжелые продукты регенерируют с днища конденсатора 68. Газообразные продукты подаются в сосуд 69,в котором находится вода или спирт (обычно метанол или этанол) B растворе К0Н. Раствор в сосуде 69 поддерживают в охлажденном состоянии так, что легкие газы, например С, и сероводород проходят через этот сосуд. Если используют спирт, то газы

С абсорбируются, а С и С растворяются, поэтому более предйочтитель ным является водный раствор.

В сосуде 70 содержимое охлаждают до приблизительно -35 С и при этой температуре удаляют газы C„ и Сз. Хо" тя большую часть фракций С и С5

Т а б л и ц а 1

Количество, r

Вещество

1 45 6,23

9,90

Фракция с т.кип. 20-280 С

1,16 6,85

10,33

Фракция с т.кип.

280-300 С

0,95 6,80

Остаток с т.кип выше 300 С

1,47 5,76

3,33

100

7 12977 удаляют в сосуде 70, некоторое их количество подают в сосуд 71, где их удаляют при -30 С вместе с фракцией

С в этаноле или метаноле. Пористый стеклянный диск 72 удаляет оставший3 ся туман из этих компонентов. В этот момент B газовом потоке присутствуют в основном Н S и фракции С „ и С и этот поток затем вводят в сосуд 73, содержащий КОН и спирт, обычно эта- 10 нол или метанол в виде водного раствора. Сероводород переформирует реагент, который регенерируют в виде осадка, тогда как легкие газообразные фракции, в основном С и С, проходят15 этот сосуд. Для удаления сероводорода можно применять несколько скрубберов, аналогичных скрубберу 73. В атмосферу сероводород не сбрасывают.

Водно-спиртовую фракцию иэ сосуда 70 20 вначале используют для компенсации спирта, выводимого иэ сосуда 73.Такая смесь должна быть охлаждена в теплообменнике 74.

Помимо регенерация спирта и воды, показанной на фиг.4, в равной степени применима схема, в которой реагент применяют в сухом виде,т.е. беэ . разбавления спиртом. В этом случае спирт присутствует в сосуде 73, в ко-30 тором переформируют реагент, а вода присутствует в сосуде 69,Сосуд 73 может работать беэ спирта при темпераСланцевая смола 200

По разности несконденсированные летучие вещества составляют 43 г.

34 8 туре ниже 40 С, но при этом следует проводить охлаждение из-за экзотермичности реакции и содержание воды следует поддерживать чуть ниже 2 моль на моль КОН.

Описанная регенерация сероводорода применима к процессам, описанным на фиг.1, 2 и 3.

Пример 1. 200 г сланцевой смолы получают нагреванием в реторте горючих сланцев и обрабатывают в реакторе первой стадии (фиг.1) при нагреве от 20 до 325 С.

Характеристика сланцевой смолы: плотность 1,О!36 г/смз, отношение

С:H 1,53, элементный состав,мас.X:

С 78,65; Н 10,0; S 6,27; N 1,37.

Фракционный состав, С: НК вЂ” 192;10X—

255; 20X — 286; 307 — 316; 40X — 328, 50% — 338, 60X — 352, 70X — 353; остаток 21,6X — 354. Время обработки

2 ч. В реактор не подводят сероводород, причем раствор содержит 50 мл метанольного раствора эмпирического дигидрата гидросульфида калия (0,38 г

KHS/мл раствора). Первую реакционную стадию проводят в вертикальном цилиндрическом сосуде общим объемом приблизительно 1 л, снабженном нагревательной рубашкой. Анализ сланцевой смолы, продуктов и остатка в реакторе приведен в табл.1.

Элементный состав, мас.X

Водород Азот Сера

Содержание металлов приведено в табл.2.

1297734

Таблица 2

Содержание, млн. доли

Вещество

Натрий Ванадий Калий Железо Никель

Кальций

Сланцевая смола

124

106, 86

1223

Фракция с т.кип. 20280 C н/о

Фракция с т.кип.

280-300 С

4,6 н/о

2,89 34 н/о

0,61

56

565

Остаток

8759

Проводят реакцию другой порции необработанной сланцевой смолы, характеристика которой приведена выше, при конечных температурах 230-250 С в одном реакторе с КгS.õ Н. О, полученным из КНБ, загруженного в реактор. Количество реагента 8,3 r на

1000 r смолы.

Реакцию начинают при 20 С и ведут ее до 280 С. Характеристика первой порции дистиллята (12% от смолы) приведена ниже:

Плотность АР1 16 С 25,4

Плотность 16 С 0,9021

Сера, мас.% 6,74

Высшая теплота сгорания, ккал/л 9715

Низшая теплота сгорания, ккал/л

Зола, мас.%, не более

Углерод, мас.%

Водород, мас.%

Азот, мас.%

Кислород + неопределимые вещества, мас.% ф 1 1

Натрий, млн. доли 1,2

Калий, млн. доли 1,1

Пример 2. Опыт 1. Проводят реакцию 60 мл раствора реагента с

1900 г горючих сланцев путем простого смешивания сланцев и раствора реагента. Используют два слоя реагента следующего состава. К б моль

КОН, растворенным в 12 моль воды,до" бавляют 108 мл абсолютного этанола и 4 моль серы. После получения этого раствора {экзотермическая реакция растворения КОН в воде предполагает теплоотвод) дополнительно вводят 2 моль серы в 108 мл абсолютного этанола с получением эмпиричесг 8гОз + 2Кг Яг + ЗНгО.

Этот реагент образует двухслойный раствор. 1/3 раствора, взятую в соотношениях, в которых два слоя равны друг другу, добавляют к эквимолярному количеству (в расчете на К) реагента, полученного следующим образом, КОН + 2НгО в растворе, насыщенном в условиях охлаждения сероводородом; другой моль КОН затем растворяют в растворе. Раствор плавится при 60 С. Реагент имеет состав Кг$ "

«5Н 0 °

Горючие сланцы обрабатывают в реакторе емкостью 3,8 л с механическим перемешиванием паром и потоком сероводорода, подаваемым со скоростью

80 мл/мин. Горючие сланцы были получены из Израиля. Предварительно до введения реагента к измельченному материалу реактор тщательно продувают от кислорода из воздуха. Подъем температуры начинают путем медленного нагревания реакционного сосуда, в котором присутствует реагент и сероводород. Кроме того, реагент можно вводить в реактор в виде раствора в алканоле.

Приблизительно при 50 С выделяется аммиак. С увеличением температуры из породы выделяется небольшое количество дополнительных продуктов, и

1297734!

2 продукты, полученные при таком нагревании и медленной реакции, собирают (например, аммиак в воду) конденсацией.

При медленном нагревании реакцион- 5 ной массы по достижении 170 С из реагента выделяется вода гидратации. После этого воду следует ввести в реакционную зону для того, чтобы поддерживать реагент в активном состоянии.

При дальнейшем подъеме температуры получают различные количества реагентов, которые собирают и конденсируют.

При 320 С реакция становится экзотермической и температура возрастает до 440 С. Температуру снова уменьшают до 320 С, но экзотермическая реакция начинается уже ниже 320 С.При о

380 С прекращают подачу пара, но экзотермическая реакция происходит до тех пор, пока не будет наблюдаться максимальная температура 440 С.Реакция идет два часа, получают 59 л газа. В газе водород составляет 69 об., С02 — 6 об.X (CO, получается из карбонатов горючих сланцев), остальное составляют углеводороды с содержанием углерода от 1 до 6. Получают 77 мл конденсата, имеющего число АР1 29 и содержащего 7,1 мас.7 серы.

Опыт 2. 60 мл раствора следующих реагентов смешивают с 2200 r горючих сланцев Израиля. Используют реагент как в опыте 1 за исключением того, что КОН + 2Н,О насыщают в условиях охлаждения сероводородом, и дополнительно добавляют 1 моль КОН и полученного раствора. Раствор нагревают до температуры вьппе 180 С, затем

8,3 моль серы вступает в реакцию с этим раствором. Другой катализатор такой же, как в опыте 1, за исключением того, что не добавляют дополнительное количество серы (по сравне" нию с 2 моль, как это было ранее).

Эквивалентные количества растворов добавлены в расчете на калий. Используют круглый стальной реактор емкостью 3,8 л с нагреванием и механическим перемешиванием. Смолу дистиллируют из горючих сланцев обычно при

220-240 и 280-320.С в присутствии пара и сероводорода при потоке

80 мл/мин.

Горючие сланцы Израиля содержат

5 мас.X углеводородов + 25X (от 5X).

Содержание серы в сланцах 2,5 мас.X.

Углеводородный конденсат содержит 6,25 мас.X серы, имеет АР1 31 и собранный жидкий объем составляет

71 мл. Кроме того, получают газ, который содержит 66 об.7 водорода, 2 об.Ж двуокиси углерода 1 об.7 окиси углерода и 28 об.7 углеводородов, содержащих 1-6 атомов углерода. Часть конденсата была потеряна, когда избыток пара выдувал часть сланцев в конденсационный сосуд.

Дистилляты из двух опытов объединяют и 100 мл подвергают определению температуры кипения. Начальная температура кипения составляет 71 С и о конечная температура составляет 307 С с остатком 1,7 мас.7, который содержит 3,7 мас.7 серы. Содержание серы в продукте кипения (О-50X) составляет 7,25 мас.Х, содержание серы во второй половине фракции (выше 50X)

4,1 мас,X. Содержание азота уменьшается до О, 11 мас.X. Продукт имеет зеленовато-коричневый цвет и прозрачен.

Пример 3. Проводят реакцию

453 r горючих сланцев, как в примере 2, с гидросульфидом калия, KHS в гидратной форме, в присутствии воды.

Количество использованного реагента составляет 60 мл раствора из 4 г/мл

KHS. Используемый гидросульфид калия берут в виде спиртового раствора (метанольным и этанольным) гидросульфида калия и удаляют спирт при повьппении температуры до 175 С. В то же время некоторое количество гидросульфида превращается в гидрат сульфида калия К S х Н О (в этих условиях х обычно равно 5). Некоторыепродукты реакции, которые отбирают на двух конденсаторах, далее подвергают дистилляции. При 160 С гидрат сульфида калия разлагается с получением обильного количества газа.

Существенные количества жидкого углеводородного конденсата из сланцев получают при температуре 230250 С, 320-350 и 370 С и при максимальной температуре. Однако в конце опыта при 400 С выделяется немного конденсата. Сбор газа не был обеспечен. В виде конденсата собирают 25 мл маслообразного продукта с плотностью

0,89 г/смз и числом АР1 26. Поскольку этот образец горючих сланцев содержит 5 мас.Х углеводородов, извлечение их составляет 98,2 мас.X.

13

14

1297734

Пример 4. Проводят опыт с

453 г таких же горючих сланцев, как в примере 3, с хлопьями NaHS. Количество реагента составляет 100 г.Эти хлопья плавятся при 112 С. Состояние расплава поддерживают с помощью использования инертной атмосферы и в присутствии паров воды.

Гидрат,.плавящийся при 112 С, разлагается при более высокой температу- Ю ре, что сопровождается выделением воды и превращением его в низший гидрат, который является твердым веществом. Воду вводят в реактор со скоростью 6 мл/мин. В течение опыта 15 не добавляют сероводорода. Таким же способом, как в примере 3, получают

24,5 мл продукта, и этот конденсат также имеет удельный вес 0,89 г/см и число АР1 26. Второй опыт в этих же 20 условиях также приводит к получению продукта с числом АР1 26.

При промывке водой сланцев после обработки реагентом получается раствор зеленого цвета, имеющий очень глубокую зеленую окраску. Это означает присутствие в образце щелочного железа, включающего другие минеральные комплексы.

Когда применяют сероводород, то 30 образование этих комплексов (преиму щественно феррит-ферритных) значительно уменьшается и также уменьшается расход реагента.

Иэ примеров 3 и 4 следует, что 35 нет существенных различий между количеством и качеством углеводородного продукта, полученного с использованием гидросульфида натрия (технический сорт в виде хлопьев), смочен- 40 ного водой в реакционном сосуде, и полученного с использованием щелочных растворов гидросульфида калия и пара в качестве реагентов в способе.

Из последнего опыта следует, что 45 заметно меньшее количество реагентов может быть использовано при йрименении в реакционном сосуде сероводорода.

При проведении реакции в одну стадию число АР1 для конденсата может находиться в диапазоне 20-32 с довольно легко достижимой областью

25-30, с выходами продукта 100 мас. X и выше, в расчете на количество органического углерода в горючих сланцах. Для этих целей предпочтительно использование сероводорода.

Число АР1 16"С

Удельный вес

16 С, г/смк

Сера, мас.X

Высшая теплота сгорания, ккал/кг

Низшая теплота сгорания Екал/л . Вязкость, 38 С

Зольность мас.%

Углерод, мас.%

Водород, мас.X

Азот, мас.X

Кислород, мас.%

Натрий, млн. доли

Ванадий

Калий

Железо

Никель

19,5

0,9371

6,19

41,9

О, 007

80,51

12,04

0,96

0,29

0,42

Неопределим

Неопределим

Неопределимо

Неопределим

При двухстадийной реакции, проводимой в присутствии катализаторов, числа АР1 могут составлять около 40.

Пример 5. 466 r сланцевой смолы, как в примере 1, обрабатывают 18,6 r реагента в реакторе первой реакции и 12,4 г реагента в реакторе второй реакции.

Берут следующие реагенты: KHS u

K S х Н20 в реакторе первой реакции, а также во второй. Реакцию в реакторе второй реакции проводят в газовой фазе. В реакторе первой реакции максимальная температура составляет

390 С, в реакторе второй реакции—

220 С. Время обработки составляет около полутора часов.

Анализ первоначального дистиллята из второго реактора следующий:

Число АР1 16 С 22,6

Удельный вес

16 С, г/см 0,9180

Сера, мас.X 5,94

Теплота сгорания высшая, ккал/кг 9665

Теплота сгорания низшая, ккал/л 8863

Зольность, мас.X 0,008

Углерод, мас.% 80,48

Водород, мас.% 10,66

Азот, мас.X 1,05

Кислород, мас.% 1,86

Натрий, млн. доли 0,32

Ванадий Неопределим

Калий Неопределим

Железо Неопределимо

Анализ конечной фракции дистилляции:

1297734

Следует отметить, что хотя число

АР1 уменьшается (как это следует из последних дистилляций), содержание водорода возрастает. Вышеуказанные реакции осуществляют без использова- 5 ния добавления сероводорода. Добавление сероводорода улучшает качество продукта.

Уменьшение количества реагента не ухудшает выхода, поскольку присутст- <0 вует сероводород, 7,5 мл реагента (в расчете на KHS) могут быть использованы для обработки 500 г смолы. То же самое справедливо для горючих сланцев, т.е. около 7,5 мл (в расчете на КН$) реагента нужно будет для обработки 1100 r сланцев, хотя количество, необходимое для эффективного покрытия сланцев, по практическим причинам является важным для гарантии 20 тщательного проведения реакции со сланцами. Оптимальный уровень эффективности устанавливается для каждого типа сланцев с помощью необходимой серии опытов при последовательном уменьшении количеств реагента и подходящем использовании сероводорода в требуемом месте, времени, при необходимой скорости.

Некоторая часть гидросульфида ка- 30 лия разлагается путем гидролиза в гидроокись калия и сероводород. Затем при более высокой температуре сероводород извлекают при соответствующей обработке газом. 35

Гидроокись калия обеспечивает среду при 360 С и выше, посредством чего карбонат кальция из остатка извести горючих сланцев реагирует с сульфатом калия из остатка реагента с образованием сульфата кальция и смеси гидроокиси калия и карбоната калия. В это время содержание калия и натрия в остатке горючих сланцев также экстрагируют в гидроокисной форме, т.е. путем выщелачивания, и перерабатывают.

Пар применяют при температуре в зависимости от типа сланцев и уровней разложения составляющих, а также целевого продукта. Для гидросульфида натрия и ряда сульфидов или реакций вода может быть барботирована в реакторе. Подобно этому для экзотермических реакций барботирование воды поз55 воляет контролировать реакцию.

Хотя реакционные массы горючих сланцев и реагента могут быть перемешаны, наилучшим является предварительное покрытие сланцев реагентами в отсутствие кислорода, так как кислород проявляет тенденцию к разложению реагента.

Предпочтительно применять жидкий или растворенный реагент. Жидкие стабильные реагенты могут применяться для покрытия горючих сланцев, при соответствующей температуре плавления выбранного реагента или их жидкой эвтектической смеси.

Обычно число молей воды гидратации определяют термографически по зависимости температуры от времени и наблюдению различных уровней температура — время, а также по выделению воды в форме газа.

Формула изобретения

1. Способ получения углеводородов из углеродсодержащих материалов путем их смешения с сернистыми соединениями щелочных металлов и контактирования при повьппенной температуре с выделением углеводородов, аммиака и серы, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве углеродсодержащих материалов используют сланцевые керогенсодержащие породы или сланцевые смолы, контактирование их осуществляют при 100-400 С в присутствии или гидросульфида, сульфнда, полисульфида, гндрата сульфида калия, взятых в отдельности, или в сочетании в виде спиртовых растворов или их гидратов, или гидросульфида натрия,взятого в виде гидрата.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии водяного пара и/или воды и сероводорода.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что процесс проводят или в одну ступень, или в две, причем обработку на второй ступени осуществляют гидросульфидом или гидратом сульфида калия при температурах ниже, чем обработка на первой стунени, 4. Способ по п.3 о т л и ч а юшийся тем, что обработку углеродсодержащего материала осуществляют в первой ступени в экзотермических условиях при 320-360 С.

l7 l297734

Приоритет по пунктам:

15.04.80 по п. 1,3;

05.01.81 по п.2, 20.03.81 по п.1.

1297734

1 297734

Составитель Е. Горлов

Техред Н.Глущенко Корректор Е. Рошко

Редактор А. Лежнина

Заказ 801/á5

Тираж 4б4 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

313035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4