Способ получения оптически активной (r)-(-)-4-метилгексан-1- овой кислоты

 

Изобретение касается замещенных алифатических кислот, в частности оптически активной (К)-(-)-4-метилгс ссан-1-овой кислоты (I), которую используют в качестве полупродукта для получения средстз уничтожения вредных насекомых, например агрегацнонных феромонов капрового жука. Дня повы-, шения выхода целевого продукта и расширения ассортимента исходных соединений предусматривается использование другого диолефина - технического дигидромирцена (ГМ). Процесс ведут путем обработки ГМ-надфталевой кислотой , взятой в количестве liO,05 моль на I моль использованного диолефина при OiA C в среде эфира; упаривания реакционной массы; гидролиза с помощью хлорной кислоты в водном тетрагидрофуране, гидрирования образовавшегося диола в присутствии пгишадиевого катализатора; окисления хромовой кислотой. После-перегонки в вакууме при 83-85 С/2 мм рт.ст. получают соединение 1 с выходом 56%, п| 1,4264, tct3|)5,8. Выход повышается с 43 до 56%. сл ю ) со

С0О3 С08ЕТСННХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН.80„„1299089 А1 (51) 5 С 07 С 53/126 5) 16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕП=ЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (46) 15. 03. 90. Бюл. Р 10 (21) 3943287/23-04 (22) 02.08.85 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского и Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (72) Э.П.Серебряков, Нгуен Конг Хао, М.В.Мавров и С.В.Шавырин (53) 547.584.07(088.8) (56) Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова 10.Á. Феромоны насекомых.

М.: Наука, 1984.

Rossi R., Salvadori P.À., Carpita А., Niccoli А. Synthesis of the (Rj-enantiomers of the phегоmone

components of вечега1 species of

Trogoderma-Tetrahedron, 1979, v. 35, )) 17, р. 2039-2042. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ (R) — (-)-4-NETHJIPEKCAH-1-ОВОИ

КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается замещенных алифатических кислот, в частности on-, тически активной (R)-(-)-4-метилгексан-)-овой кислоты (I), которую используют в качестве полупродукта для получения средств уничтожения вредных насекомых, например агрегацнонных феромонов капрового жука. Для повы-. шения выхода целевого продукта и расширения ассортимента исходных соединений предусматривается использование другого диолефина — технического дигидромнрцена (ГМ). Процесс ведут путем обработки ГМ надфтапевой кислотой, взятой s количестве М0,05 моль на 1 моль использованного диолефина при О+4 С в среде зфира; упаривания реакционной массы; гидролиза с помощью хлорной кислоты в водном тетрагндрофуране, гндрирования образовавшегося диола в присутствии палладиевого катализатора, окисления хромовой кислотой. После перегонки в вакууме при 83-85 С/2 мм рт.ст. получают соединение 1 с выходом 563, п ),4264, 1с 3в 5,8. Выход повышается с 43 до

56Х.

l, l 299089 2

Изобретение относится к органичес- ных хрущаков, феромона тревоги некокой химии, в частности к способам по- торых видов муравьев и других пракпучения оптически активной (R)-4-ме- тически ценных веществ, тилгексан-1-овой кислоты (I), явпяю- Целью изобретения является повыщейся полупродуктом в синтезе многих 5 шение выхода целевого продукта, упвидов оптически активных природных рощение способа, расширение ассортисоединений алифатического ряда, на- мента исходных веществ пример агрегационных Феромонов кап- Процесс проводят в соответствии . рового жука, малого и бупавоусого муч- со следующей схемой:

S-Ц 1П IV хекнацеский 5игифоиирцен,-Н

OH

-" соон

OH 8-1

А

-fi

OH

0Н

ИК-спектр () см ): 3400, 3080, 1640 912.

ПИР-спектр (60 МГц, СРС1, 8, м.д.) и 0,95 д (ÇH, СНэ), 1,07 с (ЗН, СНэ) 1,12 с (ЗН, CH3}, Iå,1-1,8.óø,м (4Ну. СН С!1э) 2,1 м (lH, СН), 3,28 уш.с (2Й, 0H), 3,4! м (1Н, СН-О), 4,9 м и 5,6 м (ЗН, СН=СН ).. В качестве исходного вещества используют технический дигидромир- 30 цен, получаемый из дешевого (+)-d-пи. непа. Технический дигидромирцен представляет собой смесь (S)-3,7-диметил-1,6-октадиена (II), (S)-2,4-диметил-2,7-октадиена (Ш), стереоизомерных.l-изопропил-2,3-диметилциклопентанов (IV) и стереоизомерных пинанов (V) в соотношении около 55:7:10:28; выход нужного диолефина (II) из Й-пииена составляет 46-50%. аа

П,у и м е р !° . (ÇR,S, áS) (+)-Диметил-7-октен-2,3-диол.

К 124 r технического дигидромирцена (содержание основного .(+)-3,7-диметил-l,б-октадиена по данным капиллярной Г!!(Х составляет 60%) при

0 + 4 С и перемешивании по каплям прибавляют 600 мл 1 И эфирного раствора мононадфталевой кислоты и выдерживают при этой температуре 24 ч. Эфир- 50. ный слой отделяют, промывают (3x х100 мл) 10%-ным раствором NaHCO водой, насыщенным раствором NaCI и вы- i высушивают. МяЯО . Растворитель вы4 паривают на роторном испарителе и получают остаток, представляющий собой смесь моноэпоксида с не вступившими в реакцию углеводородами, которыи без очистки прибавляют к охлаждекному до 0 С раствору 300 мл

0,1 н. HC)0 в 600 мл тетрагидрофурана, перемешивают I ч при 0 С и

5 ч,при комнатной температуре. Смесь экстрагируют {ЗхЗОО мп) эфиром, органический слой промывают (Зх100 мл) !

0%-ным раствором 3аОН водой, насыщенным раствором МаС1, сушат MgSO .

Отгоняют растворитепь, затем при )620 мм рт.ст отгоняют малополярную

Фракцию (40-47 r) и остаток выдерживают.при 80-!00 С в вакууме при 810 мм рт.ст. дпя удаления остаточных летучих веществ. Получают 76 r. (выход 81%) {+)-2,б-диметил-7-октен-2,3-диопа. Содержание основного продукта по данным капиллярной ГЖХ (стеклянная колонка, с) 0,27 мм, ) 50 м, ОУ-101) составляет не менее 93-96%.

При перегонке в вакууме т.кип. 8990 .C/1,5 мм рт.ст. и> l,4600, (31, +1,92

12990

Составитель Е.Уткина

Редактор О.Кузнецова Техред Н.Глущенко Корректор А.Зимокосов

Заказ 992 Тираж 344 Подписное

BHHHM Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll.3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно- полиграфическое предприятие, r.ужгород, ул.Проектная, 4

Найдено, 7: С 69,58; Н 11,86.

С46 НаоОФ

Вычислено, Х: С 69,72; Н 11,70, П р н м е р 2. (R)-(-)-Иетнлгексан-1-оная кислота. 5

Раствор 12 г полученного (3RS, 6S)-2,6-днметнл-7-октен-2,3-диола в

120 мл гексана в присутствии 0,6 r

l0X Pd/Ñ гндрнруют при комнатной температуре н избыточном давлении 2-4 атм Н до полного израсходова" ния Н (6-8 ч). Катализатор отфильтровывают, растворитель выпаривают, получают 12,1 г 2,6-днметилоктан-2,3-днола в ниде масла, и> 1,45Ъ4;

fd-1 — 1,95 .-По данным ИК- и ПИРспектров продукт не содержит крат- нык связей и его беэ дополнительной очистки окисляют в 100 мл ацетона при 0 С 60 мл хромовой кислоты по 20.

Джонсу (2 ч).

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 8 ч, экстрагируют (Зх200 мл) эфиром; органический слой экстрагируют раствором

ЙаНСО и разделяют на .нейтральную и кислую части. Кислотную чйсть подкисляют 2 н. НС1, экстрагируют эфиром (Эх120 мл), эфирный слой про.мывают 50 мл насыщенным раствором NaCl, высушивают Na БО и. при пе. регонке в вакууме получают 6,2 г (выход э 71X) .(R)-(-)-метилгексан-1оной .кислотыр T ° RHttе 83

89 4

85 С/2 мм рт.ст.; n I 4264; (е ) — 5,,8

И<-,спектр () см ): 3400-2500, l7l0 (СООН).

Е!Р-спектр (60 МГц,.CDCI, Ь м.д.): 0,84 м (6Н, 2СН ), 1,0-1,8 и (5Н, 2(СН ), СН, 2,2 м (2Н, СН СООН), 11,7 с (1Н, COOH).

Формула изобретения

Способ получения оптически активной (R)-(-)-4-метилгексан-1-оной кисJIoTbt с использованием эпоксидгрования оптически активного олефннового углеводорода с последующим гидролизом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого про-.

Ъ дукта н расширения ассортимента ис-. ходных соединений, в качестве олефинового углеводорода исполь-. зуют технический дигидромирцен, который подвергают эпоксндированию с помощью надфталевой кислоты, взятой в количестве 1 0,05 моль на 1 моль использованного диолефина, при 0>4 С в среде эфира и гидролиз полученнрй реакционной массы после ее упарки проводят хпорной кислотой в водном тетрагидрофуране, после чего образовавшийся диол подвергают гидрированию н присутствии палладиевого ката лизатора с последующим окислением хромовой кислотой по Дконсу.