Способ раздельного определения органических кислот в смеси с соляной кислотой

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к раздельному определению органических кислот в смеси с соляной кислотой, и может быть использовано в сульфатцеллюлозном производстве при анализе черных щелоков. Для повышения избирательности определения и упрощения способа потенциометрическое титрование анализируемой пробы проводят раствором щелочи в другом раст ворителе - в этиленгликоле (ЭГ) или воде в смеси ЭГ, или его смеси с .ацетоном (АЦ) (объемное соотношение 15-98:85-2), или смеси ЭГ, АЦ и воды (объемное соотношение 84-0,3:15- 85:1-25). Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевой и соляной кислот и сокращение времени анализа в два раза. 1 табл. i (Л со 4 tsD Ci

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (П) G 0l N 31/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3964721/23-04 (22) 08.10.85 (46). 30.05.87. Бюл. Ф 20 (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности

{72) Т.П.Табачкова и Н.М.Бородина (53) 543.24(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 731372, кл. G 01 N 31/16, 1977.

Авторское свидетельство СССР

У 694809, кл. G 01 N 31/16, 1978.

Авторское свидетельство СССР

Ф 759956, кл. G Ol N 31/16, 1978.

Гетманенко Е.Н., Переплетчико-. ва Е.М. Определение щавелевой, хлормолочной и соляной киспот методом потенциометрического титрования:

Труды по химии и химической технологии. — Горький, ГГУ, 1973, Ф 3, с.146. (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В CMECH С СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ (» ) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к раздельному определению органических кислот в смеси с соляной кислотой, и может быть использовано в сульфатцеллюлозном производстве при анализе черных щелоков. Для повышения избирательности определения и упрощения способа потенциометрическое титрование анализируемой пробы проводят раствором щелочи в другом раст ворителе — в этиленгликоле (ЭГ) или воде в смеси ЭГ, или его смеси с ацетоном (АЦ) (объемное соотношение

-15-98:85-2), или смеси ЭГ, АЦ и воды (объемное соотношение 84-0,3:1585:1-25). Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевой и соляной кислот и сокращение времени анализа в два раза. 1 табл.

13!426! разом. (Vz — V1 ) 2 l t. Э„100

40!

000.0 где V

Э„ или едкого натра; навеска пробы, г.!

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам раздельного определения щавелевой кислоты и оксикислот (гликолевой, молочной) при их совместном присутствии в смеси с соляной кислотой, и может быть использовано в сульфатцеллюлозном производстве при анализе черных щелоков.

Целью изобретения является повышение избирательности определения и

1 упрощение способа

Способ осуществляют следующим обВ стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот н ацетоне или воде, добавляют ацетон и этиленгликоль до определенного соотношения и титруют О,! н. раствором едкого ка- 20 ли или натра в этиленгликоле или нодHHM раствором щелочи из микробюретки потенциометрически при постоянном перемешивании раствора на магнитной ме25 шалке, используя стеклянный и каломельный электроды. Титрование проводят до третьего скачка потенциала.

Первый скачок соответствует окончанию титрования соляной кислоты, второй скачок — первой ступени нейтрализации щавелевой кислоты и третий скачок — окончанию титрования щаве.левой кислоты по второй ступени диссоциации и оксикислоты.

Массовую долю щавелевой кислоты (Х„) в процентах рассчитывают по формуле объем титранта, пошедший на титрование соляной кислоты (объем титранта, израсходованный на достижение первого скачка потенциала), мл; объем титранта, пошедший на титрование соляной кислоты и одной карбоксильной группы щалевевой кислоты (объем титранта, израсходованный на достижение второго скачка потенциала), мл; миллиграм эквивалент щавеле 55 вой кислоты; нормальность едкого кали

Массовую долю оксикислоты (Х ) z в процентах рассчитывают по формуле (.V>-Vz (,-V )3. N.Ç !00

2 1000 Г

t где V — объем титранта, пошедший на титрование суммы кислот (объем титранта, израсходованный на достижение третьего скачка потенциала), мл;

Э вЂ” миллиграмм-эквивалент окси2 кислоты.

Пример 1 ° Исходная смесь содержит 20,64 мг щанелевой кислоты

4,98 мг молочной кислоты и 3,65 мг соляной кислоты. В стакан для титрования помещают анализируемую смесь кислот в ацетоне, разбавляют ацетоном до 85 мл и добавляют !0,5 мл этиленгликоля. Полученную смесь титруют раствором едкого кали в этиленгликоле до третьего скачка потенциала. На достижение первой точки эквивалентности затрачено 0,9 мл

О,!!36 н. раствора титранта, на достижение второй точки эквивалентности затрачено 2,4 мл едкого кали и на достижение третьей точки эквивалентности затрачено 4,4 мл титранта. На титрование соляной кислоты затрачено 0,9 мл КОН, на титрование щавелевой кислоты — (2,4-0,9) 2

3,0 мл КОН и на титрование молочной кислоты — 4,4-2,4-(2,4-0,9)

= 0,5 мл КОН. Найдено: соляной кислоты 3,73 мг„ щавелевой кислоты

21,47 мг и молочной — 5,11 мг. Относительная ошибка определения соляной кислоты 2,27., щавелевой кислоты 4,07 и молочной 2,0i, . Объемное процентное соотношение этиленгликоля и ацетона (с учетом объема титранта) равно !

5:85.

Пример 2. Исходная смесь содержит 3,65 мг соляной кислоты, 8,6 мг щавелевой кислоты и 14,3 мл гликолевой кислоты.

В стакан для титронания помещают анализируемую смесь кислот н ацетоне, разбавляют ацетоном до 10 мл и добавляют 86,2 мл этиленгликоля. По— лученную смесь титруют раствором едкого кали в этиленгликоле до третьего скачка потенциала. На достижение первой точки эквивалентности затрачено 0,9 мл КОН, на достижение второй точки эквивалентности — l 5 мл едкого кали и на достижение третьей

3 131426 точки эквивалентности — 3,8 мл титранта. На титрование соляной кислоты затрачено 0,9 мл щелочи, на титрование щавелевой кислоты — (1,5-0,9) 2 = 1,2 мл КОН и на титрование гликолевой кислоты — 3,8-1,5-(1,5-0,9)=

=1,7 мл КОН. Найдено. соляной кислоты 3,74 мг, щавелевой кислоты

8,59 мг и гликолевой — 14,68 мг °

Относительная ошибка определения со- 10 ляной кислоты 2,2/, щавелевой кислоты 0,12/ и гликолевой 2,77.. Объемное процентное соотношение этиленгликоля и ацетона (с учетом объема титранта) равно 90:10. f5

Пример 3. Исходная смесь содержит 5,16 мг щавелевой кислоты, 11,62 мг молочной кислоты и 3,65 мг соляной кислоты.

В стакан для титрования помещают 20 анализируемую смесь кислот (водный раствор), разбавляют водой до 5 мл, затем приливают 70 мл ацетона, 20 мл этиленгликоля и титруют водным раст25 вором едкого натрия до третьего скачка потенциала. На достижение перпервой точки эквивалентности затрачено 0,85 мл 0,115 н. раствора ед— кого натрия, на достижение второй точки эквивалентности — 1,2 мл и на

30 достижение третьей точки эквивалентности — 2,7 мл титранта. На титрование щавелевой кислоты затрачено (1,2-0 85) ° 2 = 0,7 мл КаОН и на титрование молочной кислоты — 2,7-1,2- 35 (1,2-0 85) = 1,15 мл. Найдено: щавелевой кислоты 5,07 мг и молочной

11,90мг. Относительная ошибка определения щавелевой кислоты 1,7 Ж, мо, 40 лочной кислоты 3,2/.. Обьемное процент ное соотношение этиленгликоль:ацетон:вода (с учетом объема титранта) равно 71,6:20,5:7,9.

Способ проверен на примерах анализов смесей соляной кислоты, карбоновых, дикарбоновых кислот и оксикислот.

В таблице приведены объемные процентные соотношения ацетона и этиленгликоля, ацетона, этиленгликоля и воды, используемые при анализе смесей кислоты (примеры 1-7, 16-18,24.) и выходящие за пределы предлагаемого способа (примеры 8-15, 19-23)

Нижний предел соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении

1 4 содержания этиленгликоля становится невозможным анализ оксикислот вследствие того, что после скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем добавлении гидроокиси калия или натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему титрованию.

Выбор верхнего предела соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном обусловлен тем, что дальнейшее увеличение этиленгликоля приводит к тому, что вследствие большой вязкости этиленгликоля при титровании в одном этнленгликоле медленно устанавливается равновесие, анализ удлиняется.

Нижний предел соотношения этиленгликоля в смеси с ацетоном и максимальным содержанием воды ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении содержания этиленгликоля скачок, соответствующий нейтрализации соляной кислоты, становится нечетким, что не позволяет установлению конечной точ-. ки титрования. Анализ невозможен.

Верхний предел соотношения ацетона в смеси с этиленгликолем и водой обусловлен тем, что при дальнейшем увеличении ацетона становится невозможным анализ оксикислот вследствие того, что после скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени диссоциации, при дальнейшем добавлении гидроокиси калия или натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему титрованию.

Нижний предел соотношения ацетона в смеси с этиленгликолем и максимальным содержанием воды ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении содержания ацетона щавелевая кислота по первой ступени диссоциации титруется вместе с соляной кислотой.

Анализ также становится невозможным.

Верхний предел соотношения воды в данной системе растворителей (при минимальном объемном соотношении ацетона в смеси растворителей равный 15 и при минимальном объемном соотношении этиленгликоля в смеси растворителей равный 25) ограничен тем, что при дальнейшем увеличении воды также не наблюдается дифференцированного титрования щавелевой кислоты в смеОтклоОтносиПрн мер

Найдено кислот мг

Исходная смесь кислот, мг

Примечания

Обьемные процентные соотношения ацетон:этиленгликоль и вода нения, мг тельная ошибка,Z

3,52 мг соляной;

8,59 мг шавеленой;

l4,68 иг гликолевой

+0,6

+0,02

-0,0!

+0,88

Титруют до третьего скачка потенциала

3,5 мг соляной+8,6 мг щавелевой +

+13,8 мг гликоленой

1 8:!5

-0,1

+6,4

2 67:33

+2,2

Титруют до третьего скачка потенциала

+0,08

+0,83

+0,13

3,73 мг соляной;

21,47 мг щавелевой!

5,11 мг молочной

3,65 мг соляной+20,64 мг щавелевой

+4,98 иг иолоче ой

+4,0

+2,6

-2,6

То хе

-0,13

+0,84

-0,02

4,74 мг соляной;

12,88 мг щавелевой;

8,18 мг р-оксипропиононой

4,9 мг соляной+12,04 иг щавелевой+

+8,20 иг р-оксппропиопоной

3 2:98

+6,9

-0,2

+7,5

Определение воэмохно, но вследствие большой вязкости раство" рнтепя, медленнее устанавлинается равновесие, анализ удлиняется

+0,2 t

3,01 иг соляной;

5,72 мг щавелевой;

8,63 мг уксусной

2,8 мг соляной + 5,16 иг щанеленой

+ 7,6 мг уксусной

4 Зтиленгликоль (беэ ацетона) +0,56 +10,8 +),03

+4 0

Титрируют до третьего скачка потенциала

+0,14

-О, 15

+0,14

3,64 мг соляноп;

5,01 мг щавелевой

I1,76 иг молочной

3,5 мг соляной + 5,16 иг щавелевой +

+11,62 иг молочной

5 74:25:I

-2,9

+1,2

5 13 си с соляной кислотой и оксикислотами.

Таким образом, предлагаемый способ является более избирательным, чем известный, так как позволяет определять органические кислоты при их совместном присутствии.

Способ обеспечивает дифференцированное титрование щавелевой и соляной кислот, что позволяет за одно титрование установить долю каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеаи. За счет этого способ значительно упрощается, что приводит к сокращению времени анализа в два раза.

Кроме того, по предлагаемому способу исключается использование дорогостоящего реактива — азотнокислого серебра И ядовитого реактива—

14261 6 метанола и расширяется область его применения.

Формула изобретения

Способ раздельного определения органических кислот в смеси с соляной кислотой путем потенциометрического титрования анализируемой пробы щелочным титрантом в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности определения и упрощения способа, в качестве растворителя используют этиленгликоль или смесь этиленгликоля и

15 ацетона, взятых в объемном соотношении 15-98:85-2, или смесь этиленгликоля, ацетона и воды при объемном соотношении их соответственно 84-0,3:

:15-85:1-25, и в качестве щелочного титранта используют раствор щелочи в этиленгликоле или воде.

13!426!

5 6

6 15:70:15

То ке

+4,0

+0,83

-1,6

-0,06

-0,02

-0,03

То ке

-0l l

-0,2

8 86114

9 86:14

3,73 нг соляной;

17,18 нг ща" велевой1 гликолевую определить нельзя

То wa

3,5 нг соля» иой + 1О иг щавелевой+

+10 мг молочной

7 74,7:0,3г25

10 74,8с0,2:25 (выходящий sa пределы процент этиленгликоля) II 73,7:0,3:26 (выходящий ва пределы процент воды при ми" нииальнон содерканин зтиленгликоля) 12 15:69:16 (выходящий за пределы процент воды при минимальном содеркании ацетона) 13 14l j I l15 (выходящий ва пределы про" цент ацетона) 5,48 мг соляной + 20,64 мг щавелевой +

+8,20 мг р -оксипроппоновой

3,65 мг соляной + 17,2 мг щавелевой +

+12>3 мг уксусной

6,3 иг соляной + 8,6 нг щавелевой

+ 8,3 мг молочной

3,65 нг соляной+!7,2 мг щавелевой+

+11,62 мг гликолевой

3,5 мг соляной

IS6 мг щавелевой +

+8,3 мг молочной

3,5 нг соляной + 17,2 мг щавелевой +

+16,6 нг молочной

3,65 мг соля.ной+ 10 нг щавелевой +

+ 10 нг гликолевой

5,42 мг соляной;

2I,47 мг щавелевой;

8, 18 мг р -оксипропионовой .

3,59 нг соляной;

17>18 иг щавелевой;

12,27 мг уксусной

6,63 мг соляной 1

8,6 мг щаве" левой1 нолочнун определить нельзя

-0,06 . -1,1

-0,02 -0,2

+0,13 +5,2

О О

0,02 -О,l щюлолкение таблицы

После скачка, соот» ветствукнщего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени днссоцнацин, прн далънейнен добавленни щелочи образуется взвесь соли щавелевой кислоты, которая блокирует электроды, иеная далънейаему титрованив

Скачок потенциала, соответствукяяий нейтрализации соляной

RsclloTbl становится нечетким, что не nosr воляет установление конечной точки тнтрования

Одна карбокснльная группа щавелевой кислоты титруется внес . те с соляной кислотой, Лналив невовмонен

Одна карбоксилъная группа щавелевой кнс" лоты титруется вместе с соляной кислотой.

hRSJlSS НЕВОЗМОКЕН

Одна карбоксильная группа щавелевой кислоты тнтруется вместе с соляной кислотой.

Лнапив невовмокен

1314261

3,73 иг соля" ной;

6,70 мг щавелевой: глнколеную определить нельзя

"0,)2

+I>О1

-3,2

+)2,0

3,58 иг соляной!

9,41 мг щавелевой;

12,33 иг гли» коленой

15 I s99)0

4,90 мг солиной;

6,00 мг ща" нелевой;

10,27 мг молочной

16 15s 84: l

"2,0

+1,0

"0,12

+О,! I

-I,1

-0,6

+ li,6

-0,07

-0,09

+0,13

6,18 мг соляной;

l5,71 иг ща» нелевой;

8>49 мг моЛОЧНОй

+0,5

+1,0

5,16 иг соляной+21,30 мг щавелевой+

+12,1а иг глнколеной

+1,3

+0,)6

Определить нельзя

-4,0

-О,!7

4,08 иг соляНой;

24,35 мг щанеНЕНОЙ>

ГЛИКОЛЕНУЮ ОП редепнть нельзя

14 86:13:1 (ныхОдящий эа пределы процент ацетона) 17 74,7:0,3:25

18 85!0,3г:)4,7

l9 )4s85s) (выхОдящне эа пределы процент ацетона н этиленгликоля) 20 86!0>2113>8 (выходящие sa пределы процент ацетона и этиленгликоля ) 3,65 иг соляной+6,88 мг щавелевой +

+ 4,98 мг гликолевой

3,7 иг соляной+8,4 иг щавелевой+

+1),6 мг гликолевой

4,85 мг соляной+6,12 мг щавелевой+

+I0 !6 иг молочной

6,25 мг соляной+15,80 мг щанеленой +

+8,36 мг молочной

3,48 мг соляной+10>25 иг щавелевой +

8,36 мг ио" ночной

4,25 мг соляной+24,18 мг щавелевой+

+15,65 мг глнколеной

5,21 мг соляной;

21,47 мг щавелевой;

I2,34 мг гликоленой

+0,08 +2,2

-0>I8

+0,73 +6,3

+0,05 +1,0

+0,17 +0,8

+0,17 +0,7

После .скачка, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени дис социации, при дальнейщеи добавлении раствора едкого калия нли натрия образуется взвесь соли щавелевой кислоты> которая блокирует электроды, мень щая дальнейшему тит" рованию

Определение воэмокио, . но вследствие больщой вязкости этнлеиглнколя (а объгмная доля его в смеси велика), медленнее устанавливается равновесие, анализ удлиняется

Титруют до третьего скачка потенцнала

Титруют до третьего скачка .потенциала

Титруют до третьего скачка потенциала

Анализ невозможен.

Одна карбоксильная группа щавелевой кислоты титруется вместе с соляной кислотой

Неноэмокен анализ окснкислот вследствие того, что после скачка потенциала, соответствующего нейтрализации щавелевой кислоты по первой ступени днссоцнацни> rspsr дальнейшей добавлении щелочи образуется взвесь соли щанеленой кислоты, которая блокирует электроды, мешая дальнейшему тнтрованию

1314261

Рродолкенне таблицы

I !

I ) 2

Определить нельзя

6,18 иг соляной+9,66 мг щавелевой+

+21,44 иг молочной

2I 73,8:0,2326 (выходящие sa пределы процент зтнленглнколя и воды) -1,9

Анализ возиовен

Титрущт до третьего скачка лотенцнала

3,15 иг соляной;

l0,О9 мг щавелевой

16,85 иг молочной

-0,06

-О, 06

+0,11

3,21 мг соляной+1О 15 мг щавелевой+

+16,74 иг молочной

22 84,9:15. О,l

-0,6

+0,7

Анализ возмовен

Титруют до третьего скачка потенциала

+1,0

+0,04

4,10 мг соляной+18,62 мг щавелевой+

Ф11,25 мг молочной

23 67:32,5:0,5

+Oi18

+I,О

-l,3

-О, 15

+1,5

То *e

+0,06

-.О, 09

+О ° 02

4 15 мг соляной+10,32 мг щавелевой+

+8,14 мг молочной

24 20:64:16

-0,9

+0,3

Корректор Г. Решетник

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

4,14 иг соляной;

18,80 мг щавелевой;

I1,lO мг молочной

4,21 кг соляной;

10,23 иг щавелевой;

8,16 иг молочной

Составитель Русанова

Редактор А..1!ежнина Техред Л.Сердюкова

Заказ 2207/45 Тираж 777

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Аналнз невозмонен. Ска чок пОтенцкала ° cooT» ветствунщнй нейтралнзацнн сОлянОй ннсло М ° становмтся нечеткнм что не лозволяет установление конечной точ" кн тнтрованмя