Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических иминодигидрофуранов

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению полифункциональных серусодержащих спироциклических иминодигидрофуранов-3-цианометилиден2 ,2,6,6-тетраалкил-1,7-диокса-4- тиа-8-иминоспиро(4,4)нонанам общей формулы I HN. о R. R ОР R где R,-R - Me R, - Мб R -б , которые могут найти применение в качестве реагентов тонкого органического синтеза. Получение новых соединений I достигается новым способом получения. Получение соединений I ведут из третичных цианоацетиленовых спиртов формулы R,-CR.(ОН)-С SC-CN, где К и Rg имеют указанные значения и (соотношение стехиометрическое) при 5-50°С в водной .среде с последующим вьщелением продуктов фильтрованием. Разработан одностадийный способ получения чистых и новых соединений с выходом 80-92%. fS сл со ел со со 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU, 1 51934 А1

yg 4 С 07 D 411/04

ОПИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4041317/31-04 (22) 20.02.86 (46) 15.11.87. Бюл. № 42 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Б.А.Трофимов, 10.М.Скворцов, А.Г.Малькина, О.М.Фартьппева и Э.И.Косицина (53) 547.314.07(088.8) (56) Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. M.: Наука, 1981, с. 159.

Скворцов И.M. и др. Автогетеро циклизация цианацетиленового карбинола в присутствии сульфида натрия.

ХГС, ¹ 10, 1979, с. 1426. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СЕРУСОДЕРЖ ЩИХ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ ИИИНОДИГИДРОФУРАНОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению полифункциональных серусодержащих спироциклических иминодигидрофуранов-3-цианометилиден2, 2, 6, 6-те тр аалкил-1, 7-диок са-4тиа-8-иминоспиро(4,4)нонанам общей формулы I

В, р

S где R,-R — Ме R — Ме  — E4, которые могут найти применение в качестве реагентов тонкого органического синтеза. Получение новых соединений I достигается новым способом получения. Получение соединений

I ведут из третичных цианоацетиленовых спиртов формулы В,-СВ (ОН)-С=

С-CN, где R < и В имеют указанные значения и Иа В (соотнопение стехиометрическое) при 5-50 С в водной .среде с последующим выделением продуктов фильтрованием. Разработан одностадийный способ получения чистых и новых соединений с выходом

80-923.

1351934

В, 2

Изобретение относится к новому способу получения новых полифункциональных серусодержащих спироциклических иминодигидрофуранов, а именно

З-цианометилиден-2,2,6,6-тетраалкил1,7-диокса-4-тиа-8-иминоспиро(4,4) нонанов общей формулы

1 где Н,- — Ме, R „- Ме, В которые могут найти применение в качестве реагентов тонкого органического синтеза и оказаться биологически 20 активными соединениями благодаря наличию таких активных функциональных групп, как акрилонитрильный фрагмент, иминная группа и серусодержащий гетероцикл.

Цель изобретения — разработка доступного нового способа получения новых соединений в ряду серусодержащих полифункциональных иминодигидрофуранов.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример l. 3-Цианометилиден2,2,6,6-тетраметил-1,7-диокса-4-тиа8-иминоспиро(4,4)нонан (IIa). 35

К раствору, состоящему из 0,64 г (0,0025 моль) Na S 10Н20 в 10 мл воды, прибавляют по каплям 0,54 г (0,005 моль) 4-гидрокси-4-метил-2пентинонитрила (Ia) при 5 С. Смесь 40 перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. Затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще в течение 2 ч. Образующиеся кристаллы отфильтровывают на воронке 45

Шотта, промывают вопой, высушивают в вакууме. Получают 0,57 г (9?%) целевого продукта. Т.пл. 64-65 С.

Найдено, %: С 57,00; Н 6,33;

N 10,98; S 12,53 50

С „Н„N202S

Вычислено, %: С 57,12; Н 6,33;

N 11,10; S 12,71

М 252 (масс-спектрометрически).

ИК-спектр (СНС1э), см : 3310, 1660 (=NH); 2218 (СН); 3060, 1620 (C=CH);

1100-1200 (СОС). Полностью отсутствуют полосы поглощения гидроксильной группы.

Спектр ПМР (CDCl ), 0, ч. на млн.:

1,41, 1,57, 1,63, 1,72 с (СН );

3,20 с (CH2); 5,17 с (=СН); 7,35 с (= ЛН).

Пример 2. 3-Цианометилиден2,2,6,6-тетраметил-1.7-диокса-4-тиа8-иминоспиро 4,4 нонан (IIa).

Из 0,64 г (0,0025 моль) Na Б х х10Н О в 10 мл воды и 0,54 г (О 005 моль) 4-гидрокси-4-метил-2Э

0 пентинонитрила (Ia) при 20 С в течение 4 ч получают 0,5 r (80%) целевого продукта. Т.пл, 64-65 С.

Пример 3. 3-Цианометилиден2,2,6,6-тетраметил-1,7-диокса-4-тиа8-иминоспиро(4,4)нонан (IIa).

Из 0,64 r (0,0025 моль) На Б 10Н О в 10 мл воды и 0,54 г (0,005 моль) спирта (Ia) при 50 С в течение 4 ч получают 0,2 г (32%) желтого кристаллического вещества (IIa) . T. пл. 64-65 С.

Пример 4. 3-Цианометилиден2,6-диметил-2,6-диэтил-l 7-диокса-4-тиа-8-иминоспиро(4,4)конан (11m).

К раствору, состоящему из 0,26 r (0,001 моль} Ма Я"1QH О в 10 мл воды, прибавляют по каплям 0,24 г (0,00? моль) 4-гидрокси-4-метил-2гексинонитрила (Хб) при 20 C.Ñìåñü перемешивают 4 ч. Обработкой, ана%1 логичной примеру 1, получают 0,22 г (81%) целевого продукта.Т.пл. 6870 С.

Найдено, %: С 60,39; Н 7,00;

N 9,81: S ll 43

С 4Н2оМ202Б.

Вычислено, %: С 59,97; Н 7,12;

N 9,99; S 11,43

М 280 (масс-спектрометрически), ИК-спектр (СНС1.), см : 3310, 1660 (=NH); 2220 (СИ)э 3060, 1620 (C=CH);

1100-1200 (СОС). Отсутствует полоса поглощения гидроксильной группы.

Спектр ПМР (CDC1>), Р, ч, на млн,:

1,34, 1,62 с (СН ); 0,81, 1,02 т (СН ); 3,14 с (СН,; 5,12 с (C=CH);

7,22 с (NH).

Таким образом, разработан одностадийный способ получения изомерно чистых и новых 3-цианометилиден2,2,6,6-тетраалкил--1,7-диокса--4-тиа8-иминоспиро(4,4)новаков, Формула изобретения

Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических иминодигидрофуранов общей формулы

1351934

B< Pq

В!

В, Составитель P.Ìàðãîëèíà

Редактор Э.Слиган Техред А.Кравчук Корректор

Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5538/21

Проиэводс гвенно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R,-R Me R< — Me, заключающийся в том, что третичные 1ð цианоацетиленовые спирты общей формулы! где К, и В имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с сульфидом натрия при стехнометрическом соотношении исходных реагентов и температуре 5-50 С в водной среде.