Катализатор для получения ароматических моноаминов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения ароматических аминов. Дпя обеспечения стабильной активности КТ он содержит другой носитель - оксид тугоплавкого металла AljO или SiO. В состав КТ входят, мас.%: оксид меди 30,49-71,09; оксид магния 14,82-43,68; оксид цинка 0,15-11,96; носитель 10,57-38,41. Мольное соотношение указанных оксидов металлов - 1:(0,5-2):(0,05-0,2), При гидрировании нитросоединений в газовой фазе КТ указанного состава показывает степень конверсии нитробензола в анилин 99,1%, которая поддерживается в течение 3000 ч работы КТ. 03 с 00 ел О5 со 01 ю ы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ГЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3616351/23-04 (22) 25.04 ° 83 (31) P-236160 (32) 27.04.82 (33) PL (46) 30.11.87. Бюл. 11 44 (71) Институт Хэмии Пшемыслоэй, заклады Хэмичнэ Осьвенцим, Осродек Бадавчо-Розвоевы Каучуков и Твожив Виниловых (РЪ) (72) Ежи.Иусирович, Ежи Вуйцик, Владислав Орманец, Юзеф Гжесло, 3енон Фриштацки и Людвик Залевски (PL) (53) 66.097.3(088.8). (56) Патент ФРГ И 1133394, кл. 12 Яэ

3, опублик ° 1963.

Патент ФРГ И 2012430, кл. В 01 23/78, опублик. 1979.

„„SU„„1356952 А 3 цц 4 В 01 Д 23/78, 23/80, С 07 С 85/ll (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОАМИНОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения ароматических аминов. Для обеспечения стабильной активности КТ он содержит другой носитель - оксид тугоплавкого металла

А1 О или Я О . В состав КТ входят, мас.7.: оксид меди 30,49-71,09; оксид магния 14,82-43,68; оксид цинка

0,15-11,96; носитель 10,57-38,4!.

Мольное соотношение указанных оксидов металлов — 1:(0,5-2):(0,05-0,2).

При гидрировании нитросоединений в газовой фазе КТ укаэанного состава показывает степень конверсии нитро» бензола в анилин 99,1Х, которая подцерживается в течение 3000 ч работы

КТ.

1356952

Изобретение относится к катализаторам гидрирования мононитроароматических соединений в газовой фазе и может быть использовано для получения ароматических моноаминов.

Целью изобретения является увеличение стабильной активности катализатора за счет изменения его микроструктуры при определении соотношений компонентов.

Пример 1. В смеситель загружают l м воды, 150 кг Cu(NO>) х

9 х 6Н О, 130 кг Mg(NO>), 6Н О и

1,5 кг Zn(NO>) 6Н О. После растворения указанных солей в смеситель подают 20 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н раствор гидроксида натрия до получения рН раствора 11.

Полученный осадок выделяют на фильтр-прессе, его промывают от нитратов, сушат, смешивают с порошкообразным графитом (2 мас.Ж) и формируют в таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм, а затем прокаливают в реторте 4-5 ч при 480-500 С в потоке воздуха. Молярное отношение оксидов меди, магния и цинка в полученном катализаторе составляет 1:1:0 01 при следующем содержании компонентов, мас.7:

Оксид меди 56,68

Оксид магния 29,12

Оксид цинка 0,57

Диоксид кремния 13,63

Полученный таким образом катализатор загружают в количестве 3 дм в трубчатый реактор длиной 450 см и внутренним диаметром 32 мч, снабженный баней, и подвергают катализатор . восстановлению в течение 5-7 ч при протоке азота, содержащего 5-10 об, водорода, равном 1000-1200 л/ч, поддерживая температуру бани реактора

170-180 С. Затем еще в течение 45 ч активируют катализатор чистым водородом при скорости его потока 10001200 л/ч. Через полученный таким образом катализатор при температуре бани реактора 180 С и при давлении, близком к атмосферному, пропускают смесь паров нитробензола, содержащего соединений серы меньше 10 ч на млн в количестве 700 r/÷, а также водорода, предварительно подогретого до 160 С. При этом используют такой избыток водорода, который позволяет удерживать максимальную температуру

55 в слое катализатора на уровне 260—

280 С. Проводя в этих условиях гидрирование нитробензола, получают практически полное его превращение, при этом степень конверсии нитробензола в анилин достигает 99,87., что отвечает 99,87-ной селективности катализатора. Сырой продукт синтеза содержит около 0,2 мас.7 побочных продуктов и смолистых веществ и ниже

0,001 мас.7. непрореагировавшего нитробензола. При выгрузке катализатора из реактора после 3000 ч работы не было обнаружено крошения таблеток, что дополнительно подтверждает высокие эксплуатационные свойства катализатора.

Пример 2 (сравнительный).

Для приготовления катализатора состава, мас ° 7.:

Оксид меди 50,46

Оксид магния 27,25

Оксид цинка 20,57

Оксид алюминия !,72 в смеситель ввели I м воды,,185,5 кг

Cu(NO3)$ 6Н О, 171,7 rcr Mg(NO ) x х 6Н О, 74,5 кг Zn(NOq)q 6H O и

l, 7 кг оксида алюминия в форме 6емита. Все составные части перемешивают и при помощи 2 н гидроксида натрия осаждают соответствующие гидроксиды.

Дальнейший процесс аналогичен процессу, описанному в примере 1.

Предлагаемый и известный катализаторы используют в процессе гидрирования анилина, применяя аналогичные

1-му примеру параметры процесса и аппаратуру. Для известного катализатора в течение первых часов его работы была получена конверсия сырья, соста» вляющая 90Х при селективности процесса 887. После следующих 50 ч работы степень конверсии упала до 857. В свою очередь, предлагаемый катализатор дал конверсию сырья 99,37. и селективность превращения порядка 98,599,0Х еще после 1500 ч работы. Перечисленные данные указывают на значительно меньшую активность и селективность, а также стабильность каталитических свойств известного катализатора, применяющегося в процессе гидрирования нитробензола в анилин, по сравнению с предлагаемым катализатором.

Пример 3. В смеситель загружают 1 М воды, i50 кг Cu(NO3)g х х 6Н О, 65 кг Ng(NO,) 6Н О и0,75 кг

1356952

71,09

17,98

0,36

10,57

При использовании данного катализатора в процессе гидрирования нитробенэола в анилин аналогично 1-му примеру средняя степень превращения нитробензола составила 99,97, а селективность — 99,2Х. Количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляет около

0,067.

Пример 4. Катализатор, содержащий оксиды меди, магния и цинка, молярное соотношение которых составляет 1:2:0 2 приготавливают, как в примере 1, при использовании 1,5 м з воды, 150 кг Cu(NO ) < 6Н О, ? 60 кг

Ng(NO g) т 6Н О, 3,0 Kr Еп(ИОз)2 6НО, а также 30 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Затем в смеситель с раствором выше перечисленных солей вводят

2 н гидрооксид натрия до получения рН ll. В дальнейшем действуют аналогично примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас. :

Оксид меди 38,66

Оксид магния 39,16

Оксид цинка 7,79

Диоксид кремния 14,39, Полученный таким образом катализатор, использованный в процессе гидрирования нитробензола при аналогичных примеру 1 параметрах процесса, позволил получить. среднюю степень превращения сырья, равную 99,57., и селективность около 99,457. Полученный сырой продукт анилина содержал

Еп(ИОз) 6Н О. После растворения укаэанных солей в смеситель подают

24 кг гидрогеля кремниевой кислоты.

Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н гидроксида натрия в растворе до получения рН 11.

Полученный осадок выделяют на фильтропрессе, промывают от ионов нитратов, сушат, смешивают с порошкообразным графитом:(2 мас.7), формируют таблетки диаметром 5 мм и высотой

5 мм, а затем прокаливают 4-5 ч в рео % торте при 480-500 С в потоке воздуха.

В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1:

:0,5:0,005 при следующем содержании компонентов, мас. :

Оксид меди

Оксид магния

Оксид цинка

Диоксид кремния всего около 0,4 мас.7. побочных продуктов и смолистых веществ. з

Пример 5. В 1 см воды растворяют 100 кг Cu(CH>COO)> Н О, 112,3 кг Мд(СН СОО) . 4Н О и 11 кг

Еч(СН СОО) 2Й О. После растворения солей в раствор добавляют 20 кг инфуэорной земли, содержимое аппарата

)О перемешивают и при помощи 2 н гидроксида натрия осаждают гидроксиды соответствующих металлов. Дальнейшее проведение процесса аналогично примеру.

1. Содержание оксидов меди, магния и

1Б цинка в полученном катализаторе соот-. ветствует соотношению 1:1:0,1 при следующем содержании компонентов, мас.7:

Оксид меди 50 5

2р Оксид магния 25,4

Оксид цинка 5,1

Диоксид кремния 19,0

Проводя процесс гидрогенизации нитробензола в присутствии данного катализатора с. аппаратурой аналогичт. но примеру 1, можно получить среднюю степень конверсии сырья 99,987 и селективность процесса 99,65 .

Пример 6. Катализатор при30 готавливают, как в примере 1, с той лишь разницей, что вместо гидрогеля кремниевой кислоты подают 22 кг оксида алюминия в виде бемита. Молярное соотношение оксидов меди, магния, цинка и алюминия составляет 1:1:0,01:

:0,4 при следующем содержании компонентов, мас.7:

Оксид меди 49,26

Оксид магния 24,97

40 Оксид цинка 0,51

Оксид алюминия 25,26

Проводя процесс гидрирования нитробензола в присутствии получен» ного катапизатора, как это описано

45 в примере 1, можно получить очень близкие результаты. Средняя степень конверсии нитробензола составляет

99,96Х, селективность процесса около

99,57, причем количество непрореагировавшего нитробензола в продукте составляет около 0,008 .

Пример 7. Катализатор, полученный по примеру 7 (вместе с восстановлением и активацией), применяют в процессе гидрирования о-нитротолуола в о-толуидин при массовой скорости сырья 700 г/ч, в температуре бани реактора 190-200 С. Данный катализатор позволяет получить конверсию

1356952

55 о-нитротолуола, составляющую 99,96 . при селективности процесса около

99,6 .. Этот катализатор работал без регенерации около 2000 ч.

Пример 8. В смеситель загружают 1 м воды, 147,8 кг Со(МО ) х х 6Н О, 128 2 кг Mg(NO ) 6Н 0 и

0,72 кг Zn(NO >)< 6Н70, После растворения указайнйх солей (мешалка включена.) в смеситель подают 60 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н гидроксид натрия в растворе до получения рН 11. Дальнейшие приемы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1:1:0,005 при следующем содержании компонентов, мас. :

Оксид меди 52,95

Оксид магния 26,82

Оксид цинка 0,26

Диоксид кремния l 9,97, Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола

s анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру 1, поз волил получи ть среднюю степень превращения нитробенэола в анилин 99,9%, причем количество не вступившего в реакцию нитробенэола в полученном продукте составляло 0,001 мас.%, Пример 9. В смеситель загружают 2 м воды, 147,8 кг Cu(NO ) х х бн70, 256,4 кг Mg(No>),. 6н70 и

0,75 кг Zn(NO ) 7 6Н70. После ра ств ор ения ука за нных с олей в см е ситель подают 48 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и лри этом вводят 2 н гидроксид натрия в растворе до получения рН 11. Дальнейшие способы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет l 2:0,005 при следующем содержании компонентов, мас. :

Оксид меди 43,09

Оксид магния 43,68

Оксид цинка 0,22

Диоксид кремния 13,01

Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола в анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных

45 примеру 1, позволил получить среднюю стегень превращения нитробензола в анилин до 99, 92 . Количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляло

0,004 мас. .

Пример 10. В смеситель загружают l и воды, 147,8 кг Cu(NO ) х

9 х 6Н70, 64,1 кг Mg(NO>)> 6Н О .и

29,75 кг Zn(NO ) . 6Н О, После растворения указанных солей в смеситель подают 20 кг окиси алюминия (AlgО ).

Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят бинормаль натрового щелока в растворе до получения рН 11, Полученный осадок фильтруют, промывают с удалением ионов нитратов, сушат, смешивают с 2 мас. порошкообразного rрафита, формируют таблетки, а затем прокаливают в реторте, как это описано в примере 1. В полученном таким образом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния и цинка составляет 1:0,5:0,2 при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид меди 58,52

Оксид магния i4,82

Оксид IJHHKG 11, 96

Оксид алюминия 14,70

Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола в анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру l позволил получить среднюю степень превращения нитробенэола в анилин 99,89, причем количество не вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составило около 0,0004 мас, .

Пример 11. В смеситель загружают 2,5 м воды, 147,8 кг

Сы(ЛО 3)7 6Н70, 256,4 кг Mg(NO )< х х 6Н70 и 0,75 кг Zn(NO )7 6Н70. После растворения указанных солей в смеситель вводят 200 кг гидрогеля кремниевой кислоты. Содержимое аппарата перемешивают и при этом вводят 2 н

30,49

30, 95 гидроксид натрия в растворе до получения рН 11, Дальнейшие способы работы аналогичны примеру 1. В полученном таким обра.эом катализаторе молярное соотношение оксидов меди, магния, цинка составляет 1:2:0,005 при следующем содержании компонен ов, мас. .:

Оксид алюминия

Оксид магния

1356952

Составитель T. Белослюдова

Редактор М. Циткина Техред Л.Сердюкова Корректор И. Муска

Заказ 5816/58 Тираж 511 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Оксид цинка 0,15

Диоксид кремния 38,41

Данный катализатор, примененный в процессе гидрирования нитробензола

5 в анилин при использовании параметров процесса и аппаратуры, аналогичных примеру I, позволил получить среднюю степень превращения нитробензола в анилин 99,17.. Количество не 1р вступившего в реакцию нитробензола в полученном продукте составляло

0,0005 мас.F.

Формула изобретения )Б

Катализатор для получения ароматических моноаминов путем гидрирования нитросоединений в газовой фазе, содержащий оксиды меди, магния и цинка и оксид тугоплавкого металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильной активности, в качестве оксида тугоплавкого металла катализатор содержит диоксид кремния или оксид алюминия в качестве носителя при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.7.:

Оксид меди 30,49 — 71,09

Оксид магния 14,82 — 43,68

Оксид цинка 0,15 - 11,96

Носитель 10,57 — 38,41 и молярном соотношении оксидов меди

Э магния и цинка, равном 1: (0,5—

2,0):(Π005 — 0,2).