Способ группового анализа нейтральных терпеноидов

 

Изобретение относится к аналитической химии и используется для группового разделения и количественного определения терпеновых соединений в природных смолах и продуктах их переработки, таких как живица, нейтральные смолы и масла, нейтраль- .ная часть канифоли. Изобретение позволяет сократить время анализа до 3-4 ч и упростить процесс за счет того, что способ группового анализа нейтральных терпеноидов в продуктах переработки природных смол осуществляют путем селективного разделения их на фракции с помощью органических растворителей..в хроматографической колонне с сорбентом, в качестве которого используют оксид алюминия 11-ой степени активности с содержанием воды 3%, рН водной ВЫТЯЖ1Ш 6,9-7,1 и удельной поверхностью 100- 200 При этом для выделения углеводородной фракции используют гексан или петролейный эфир, для выделения фракции, содержащей сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров,использут смесь гексана или петролейного эфира с диэтиловым эфиром в соотношении 85:(13-17), для выделения фракции спиртов используют смесь гексана или петролейного эфира с изопропиловым или этиловым спиртом в соотношении 95:(4,5-5,5), для выделения полифункциональных кислородсодержащих соединений используют изопропиловый или этиловый спирт. 4 табл. S

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (gg 4 С 01 N 30/48, 33/44

ВСЕС(,ЯОГАЧ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 395 31 7 2/23-05 (22) 11.09.85 (46) 15,12.87. Бюл. N - 46 (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (72) Л.В.Косюкова, Н.Д.Резанова и Т.В.Хоргуани (53) 678.012:668.44 (088,8) (56) Шмидт Э,Н. и др. Нейтральная часть живицы лиственницы сибирской, В сб, Труды ВНТО по вопросам синтеза новых продуктов из канифоли и скипидара. Синтетические продукты из канифоли и скипидара, Минск: Наука и техника, 1964, с, 326-328.

Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам.

Под ред. О.Микеша. Т.1, M.: Мир, с. 165-169.

Pалдугин В.А, и др, Схема группового разделения компонентов живиц хвойных — Химия природных соединений. 1976, У 5, с. 609-613, (54)СПОСОБ ГРУППОВОГО АНАЛИЗА НЕАТРАЛЬНЫХ ТЕРПЕНОИДОВ (57) Изобретение относится к анапитической химии и используется для группового разделения и количественного определения терпеновых соединений в природных смолах и продуктах

ЛФ 1 5 37 А1 их переработки, таких как живица, нейтральные смолы и масла, нейтральная часть канифоли, Изобретение позволяет сократить время анализа до

3-4 ч и упростить процесс за счет того, что способ группового анализа нейтральных терпеноидов в продуктах переработки природных смол осуществляют путем селектнвного разделения их на фракции с помощью органических растворителей. в хроматографической колонне с сорбентом, в качестве которого используют оксид алюминия

II-ой степени активности с содержанием воды ЗЕ, рН водной вытяжки

6,9-7,1 и удельной поверхностью 100200 м /г. При этом для выделения углеводородной фракции используют гексан или петролейный эфир, для выделения фракции, содержащей сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров,использут смесь гексана или петролейного эфира с диэтиловым эфиром в соотношении 85:(13-17), для выделения фракции спиртов используют смесь гексана или петролейного эфира с изопропиловым или этиловым спиртом в соотношении 95: (4,5-5,5), для выделения полифункциональных кислородсодержащих соединений используют иэопропиловый или этиловый спирт. 4 табл.

1359737Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для группового разделения и количественного определения терпеноФ вых соединений в природных смолах и ( продуктах их переработки (живица, нейтральные смолы и масла, нейтральная часть канифоли и др.). Метод предназначен для оценки качества 10 нейтральных смол и масел и позволяет разделять нейтральные терпеноиды на следующие группы: углеводороды, сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров; спирты (сумма первичных, 15 вторичных и третичных спиртов) и полифункциональные кислородсодержащие соединения.

Целью изобретения является сокращение времени и упрощение анализа. 20

В качестве сорбента используют оксид алюминия II-ой степени активности по Брокману (3% воды), нейтраль. ный (рН водной вытяжки 6:9-7,1), с удельной поверхностью 100 - 200 м /ч, .размером пор 6-15 нм, удельной массой

0,9 г/см . Нейтральные терпеноиды элюируют из хроматографической колонки с оксидом алюминия путем ступенчатого изменения полярности раствори- 30 телей, что обеспечивает четкое разделение различных групп соединений. Углеводороды элюируют из хроматографической колонки гексаном или петролейным эфиром, сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров — смесью гексана (или петролейного эфира) и диэтилового эфира, взятых в соотношении

85:13-17, спирты — смесью гексана (или петролейного эфира) и изопропило-40 вого или этилового спирта, взятых в отношении 95:4,5-5,5, полифункциональ. ные кислородсодержащие соединения элюируют изопропиловым или этиловым спиртом. Объем элюентов составляет 4>

2,5-3 объема сорбента, соотношение сорбент — анализируемое вещество

40:1, После отбора фракции растворитель упаривают на вакуумно-ротационном испарителе и массу фракции определяют гравиметрически. Поскольку при использовании предлагаемой системы элюентов достиrается селективное разделение нейтральных веществ на фракции углеводородов, сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров, сумму спиртов и полифункциональных кислородсодержащих соединений, отпадает необходимость анализировать каждую фракцию методом тонкослойной хроматографии.

Контроль за разделением проводится только при использовании каждой новой партии оксида алюминия и осуществляется методами ИК-спектроскопии или тонкослойной хроматографии.

В ИК-спектре фракции углеводородов должны отсутствовать полосы, характерные для карбонильных соединений (1800-1650 см )и спиртов (3600 см ) в ИК-спектре фракции, содержащей оксиды, альдегиды, кетоны и эфиры— полосы, характерные для спиртов (3600 см ).

Пример 1. Стеклянную колонку (высота 25 см, внутренний диаметр

20 мм) заполняют оксидом алюминия сухим способом: 40 r сорбента взвешивают на технических весах с погрешностью, не превышающей 0,1 r, и высыпают в колонку с дном из пористого стекл,а (пор 100) небольшими порциями, уплотняя его постукиванием деревянной палочкой, Смолу нейтральную лиственичную

1,0005 г взвешивают в стаканчике вместимостью 50 мл на аналитических весах с погрешностью, не превышающей 0,0002 r растворяют в 10 мп гексана и осторожно с помощью стеклянной палочки переносят в стеклянную колонку с оксидом алюминия на сухой сорбент, второй порцией гексана (10 мн) количественно переносят остатки пробы в колонку, После того как раствор, содержа-. щий нейтральные терпеноиды, впитывается в колонку добавляют гексан, необходимый для элюирования первой фракции углеводородов, — 80 мп; (80 мл + 20 мп, пошедшие на растворение пробы = 100 мп). Растворитель заполняет верхнюю часть колонки, не занятую сорбентом и под действием гравитационных сил стекает в емкость для сбора фракции. Емкость (колбу) предварительно взвешивают. Растворитель (в данном случае гексан) отгоняо ют при 60 С и остаточном давлении

5 — 10 мм рт.ст. После охлаждения колбу взвешивают, по разности определяют массу фракции. Гек сан де сор" бирует с колонки только углеводороды.

После того, как отбор первой фракции закончен, в колонку заливают 100 мп растворителя необходимого для элю1359737 ирования второй фракции (суммы оксидов, альдегидов, эфиров). Состав элюента: смесь гексана и диэтилового эфира (для примера 1 соотношение

85:13). Массу второй фракции определяют после удаления растворителя при

60-90 С и остаточном давлении 510 мм рт..ст. Третью фракцию (сумму первичных, вторичных и третичных спиртов) элюируют смесью гексан— изопропиловый (или этиловый) спирт (для примера 1 соотношение гексан— изопропиловый спирт равно 95:5,.5).

Сильнополярные полифункциональные соединения (например,кетоспирты, соединения содержащие эпокси- и окси-группы, несколько окси-групп, п1.одукты глубокого окисления) можно десорбировать с колонки, используя сильно полярный элюент — этиловый и изопропиловый спирт. Объем элюента для выделения как третьей, так и четвертой фракции 100 мл. Массу . фракций определяют по разности после удаления растворителя.

Объем элюента и соотношение компонентов определялись экспериментально, Соотношение масса пробы — масса сорбента равно 1:40 является общепринятым нри разделении веществ методом колоночной хроматографии.

Результат определения группового состава,%: углеводороды 3,4; сумма оксидов, альдегидов, кетонов, эфиров

21,1; спирты 68,2; полифункциональные кислородсодержащие соединения

4,7. Время разделения 4 ч.

Пример 2. Масло нейтральное еловое (0,4065 r) взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г и растворяют в 10 мл гексана и количественно переносят ь стеклянную колонку с сухим оксидом алюминия высотой

20 см и внутренним диаметром 1,8 см.

Количество сорбента 20 r, Углеводороды элюируют 50 мп петролейного эфира, сумму оксидов, кетонов,,альдегидов и эфиров — 60 мп смеси петролейный эфир — диэтиловый эфир в соотношении

85:i7, спирты — смеси 60 мм петролейI ный эфир — этиловый спирт в соотношении 95:4,5 и полифункциональные кислородсодержащие соединения — 50 мп этилового спирта. Растворители отгоняют на водяной бане при 60-90 С и остаточном давлении 5-10 мм рт,ст, Результаты определения группового состава,%: углеводороды S5,4, сумма оксидов, кетонов, альдегидов и эфиров

8,4; спирты 46,7; полифункциональные кислородсодержащие соединения

4,0, Время разделения 3 ч.

В табл,1 приведены схемы осуществления предлагаемого способа в сравнении с известным.

Общий объем элюентов в известном

10 способе 1500 см, в предлагаемом

7 способе — 400 см. Воспроизводимость результатов анализа предлагаемым способом 5% (Бг = 0,05), относительная ошибка определения (правиль15 ность) — 2%. Общее время анализа для известного способа 2-3 сут,, для предлагаемого способа — 3-4 ч, k . В табл.2 приведены результаты, характеризующие правильность метода группового разделения нейтральных веществ, установленную путем добавле-. ния индивидуальных веществ различных классов к смоле нейтральной лиственичной, В табл,3 приведены результаты, характеризующие воспроизводимость метода, определенную путем многократного анализа образцов смолы и масел.

35

В табл.4 приведены результаты определения группового состава нейтральннх веществ в различных продуктах: маслах, смолах, нейтральных веществах пихтового бальзама и сосновой живичной канифоли.

Формула изобретения

Способ группового анализа нейтральных терпеноидов в продуктах переработки природных смол путем селективного разделения их на фракции с помощью органических растворителей в хроматографической колонне с сорбентом, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени и упрощения анализа, в качестве сорбента используют оксид алюминия II-ой степени активности с содержанием воды 3%, рН водной вытяжки 6,9-7,1 и удельной поверхностью 100-200 м /r для выделения углеводородной фракции используют гексан или петролейный эфир, для выделения фракции, содержащей сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров, используют смесь гексана или петролейного эфира с диэтиловым эфиром в соотношении 85:131359737 В

95 4 5 5,5 для выделения полифункциональных кислородсодержащих соединений используют изопропиловый или этиловый спирт.

Таблица 1

Условия хроматографического разделения нейтральных терпеноидов

Злюент

Анализируемые соединения

Колонка с силикагелем (прототип) Петролейный эфир

Углеводороды

Сумма оксидов эфиров, кетонов, альдегидов

Смеси диэтилового эфира (2,5 — 7,5X) и петролейного эфира

2,5, диэтилового эфира = + 97,5 . петролейного эфира

5 диэтилового эфира + 95 петролейного эфира

7,5 . диэтилового эфира и 92,5Х петролейного эфира

По результатам ТСХ анализа фракции могут быть объединены или используются для выделения индивидуальных соединений с использованием других колонок

Смеси диэтилового эфира и петролейного, содержащие

10-80Х диэтилового эфира

Спирты

10 диэтилового эфира и 90 петролейного эфира

15 . диэтилового эфира и 85Х петролейного эфира

20Х диэтилового эфира и 80Х петролейного эфир а

17, для выделения фракции спиртов используют смесь гексана или петролейного эфира с изопропиловым или этиловым спиртом в соотношении

Колонка с оксидом алюминия (предлагаежй способ) Гексан или петролейный эфир

Смесь диэтилового эфира (15X) и гексана или петролейного эфира (85X) Смесь изопропилового или этилового спирта (5X) и гексана или петролейного эфира (95X) 1 359737

Продолжение табл. 1, Элюент

Анализируемые соединения

Колонка с оксидом алюминия (предлагаемый способ) Колонка с силнкагелем (прототип) ° в ююеюа ю ю авив

Элюируются третичные спирты различного строения

25% диэтилового эфира и 75% петролейного эфира вторичные спирты и часть первичных спиртов

50% диэтилового эфира и 50% петролейного эфира

Первичные спирты и часть диолов

75% диэтилового эфира и 25% петролейного эфира - диолы и отчасти полифункционапьные соединения

В зависимости от результатов анализа фракции спиртов объединяются или при выявлении преобладающих компонентов используются для их выделения

Изопропиловый или этиловый спирт

Полифункциональные соединения

Диэтиловый эфир

Для выделения сумма оксидов, эфиров, альдегидов может быть использован элюент, содержащий 13-17% диэтилового эфира в гексане или петролейном эфире, Для выделения спиртов может быть использован элюент, содержащий 4,5-5,5% изопропилового или этилового спирта в гексане или петролейном эфире.

1О

1359737

Таблица

Оценка правильности методики группового разделения нейтральных веществ

Добавленное вещество

Найдено, Х, Х «+ (р 0,95; п=3) Добавлено до массовой доли, а, Х

Относительная ошибка а-Х.  — — - 1001 а

6,9

Угле водороды

+4»3

7,2+0,8. !

0»0 0»8

Сквалан

Сквалан

Сквалан

Метилолеат

Метилолеат

10,0

-4,1

14,7 . 14,lt0»8

-5,8

24,4

22,7+1,5

23»6 1»5

Оксиды, кетоны, альдегиды, эфиры

5,8

24,5

24, 8 24, 8 -1, 5

Эпиманоолоксид

Цетиловый спирт

Цетиловый спирт

Цетиловый спирт

fi-Ситостерин

Спирты

70,0

69 »3 »3

70974 1,3

- 1,0

7I,4

-1, 0

74,1 74,5+1,3

+0,5

69,7

69,7т!»3

Таблица 3

Оценка воспроизводимости результатов разделения нейтральных веществ

Смола нейтральная лиственничная

0,060

0,20

3,4

Углеводороды

Оксиды, кетоны, альдегиды, эфиры

0,051

0,013

1,08

21,1

0,89

68,6

Спирты

Полифункцио нал ьные кислородсодержащи е соединения

0,068

0,32

4,7

1359737

Продолжение табл.3

48,8

Углеводороды

12 1,10

0,022

Оксиды, кетоны, альдегиды, эфиры 8,0

0,54

37,6

0,26

Спирты

0,119

0,19

1,6

Таблица 4

Результаты группового разделения . нейтральных терпеноидов

Массовая доля фракции,Х

Образец

У гл еводороды

Спирты

69,9

3 5

20,5

5,0

3,8

69,1

20,2

4,3

4,7

68,6

21,1

3,4

4,8

3,2

65,8

23,6.

Z,0

8,4

46,7

35,4

Масло нейтральное лиственнич1,6

48 8

8,0

37,6 ное

8,2

65,0

14,3

7,2

6,4

13,0

34,8

42,4

Полифункциональные кислородсодержащие соединения

Смола нейтральная лиственничная, образец 1

Смола нейтральная лиственничная, образец 2

Смола нейтральная лиственничная, образец 3

Смола нейтральная еловая

Масло нейтральное еловое

Нейтральные ве-. щества пихтового

6апьз ама

Нейтральные вещества живичной канифоли

Масло нейтральное лиственничное

Оксиды, альдегиды, кетоны, эфиры

0,068

0,008

Полифункциональные соединения