Способ определения третичных аминов

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению третичных аминов (ТА). Цель - повьшение селективности определения. Последнее ведут обработкой анализируемой смеси (АС) дипероксидикарбоновой кислотой (ОКК) в среде буферного раствора. В качестве последнего используют фосфатно-боратный или фосфатно-карбонатный буферный раствор с рН 6,7-7,5. После добавления ОКК титруют (иодометрически) аликвотные части через определенные промежутки времени. Перед последним титрованием к оставшейся АС добавляют насыщенный раствор гидроксида натрия до рН 9,4-9,8. Смесь вьщерживают до полного окончания реакции и определяют суммарное количество анализируемых ТА по KOJm4ecTBy непрореагировавшей ОКК. Количество одного из аминов смеси определяют графическим способом , а количество второго компонента смеси по разности полученных величин. 1 ил., 2 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А1 (51) 4 G 01 N 31 16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ. (2?) 4073299/31-04 (22) 03.06.86 (46) 29.02.88. Бюл. Ф 8 (71) Львовский государственный университет им. Ив. Франко (72) Н.Е.Блажеевский и В.К.Зинчук

<53) 543.24(088.8) (56) Сиггиа С. и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. — М.: Химия, 1983, с. 416.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1264062, кл. G 01 N 31/16, 1985. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ

АМИНОВ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению третичных аминов (ТА). Цель— повышение селективности определения, Последнее ведут обработкой анализируемой смеси (АС) дипероксидикарбоновой кислотой (ОКК) в среде буферного раствора. В качестве последнего используют фосфатно-боратный или фосфатно-карбонатный буферный раствор с рН 6,7-7,5. После добавления

ОКК титруют (иодометрически) аликвот ные части через определенные промежутки времени. Перед последним титрованием к оставшейся АС добавляют насыщенный раствор гидроксида натрия до рН 9,4-9,8. Смесь выдерживают до полного окончания реакции и определяют суммарное количество анализируемых ТА по количеству непрореагировавшей ОКК. Количество одного из аминов ф смеси определяют графическим способом, а количество второго компонента смеси по разности полученных величин.

1 ил., 2 табл.

1377720

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам анализа смесей третичных аминов, и предназначается для контроля процесе с са пройзводства.

На чертеже представлена кинетическая кривая окисления смеси триэтаноламина и диметиламиноэтанола дипер . оксиадипиновой кислотоМ.

Цель изобретения — повышение селективности определения.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготовление рабочего раствора 15 дипероксидикарбоновой кислоты. Навескую дипероксидикарбоновой кислоты, синтезированной по литературным данным и содержащую 0,005 моль активного вещества, растворяют в 100 мл 20 дважды дистиллированной воды. Раствор

О хранят при 10 С.

Приготовление модельных смесей.

Для анализа применяют модельные смеси: триэтаноламина и диметиламиноэтанола, N-метил-морфолина и диметиламиноэтанола, содержащие N-оксид. Смеси готовят путем смешивания исходных растворов компонентов смесей. Для приготовления исходных растворов на- 30 вески очищенных 1,49 r триэтанолами на; 0,89 г диметиламиноэтанола; 1 0 I.

N-метнлморфолина, а также 2 r N-оксида третичного амина гидрохлорида растворяют отдельно в I 00 мл свежеперегнанной воды.

Ход определения. Анализируемую смесь с суммарным содержанием третичных аминов 1,0-1,8 моль переносят в мерную колбу на 200 мл и разбавляют 40 буферной смесью приблизительно до

180 мл. Пипеткой прибавляют 10,0 мл дипероксидикарбоновой кислоты и объем раствора быстро доводят до мет- ки водой, перемешивают и отмечают 45 время. Через определенные промежутки времени пипеткой отбирают аликвотные части раствора по 10,0 мл, переносят в конические колбы, содержащие подкисленный 5Ж-ный раствор иодида 50 калия,и выделившийся иод титруют

0,02 н. раствором тиосульфида натрия в присутствии крахмала, Проводят определение суммарного содержания третичных аминов.

К оставшимся 40-80 мл реакционной смеси добавляют насыщенный раствор едкого натра и выдерживают не менее

20 мин. Затем пипеткой отбирают алик-, вотные части по 10,0 мл раствора, вносят их в конические колбы, которые содержат подкисленный раствор г иодида калия и оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

В контрольном опыте (определение начальной концентрации дипероксидикарбоновой кислоты) 10,0 мл разбавленного точно в 20 раз рабочего раствора дипероксидикарбоновой кислоты переносят в коническую колбу, содержащую подкисленный 5%-ный раствор иодида калия, выдерживают и титруют выделившийся иод 0,02 н. тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

Суммарное содержание третичных аминов в смеси (M, моль/л) находят по формуле: (Vo - V) 0 02 K

M О ° д

1О ° 2 где К вЂ” поправочный коэффициент

0,02 н. раствора тиосульфата натрия;

Ч, — объем 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный в контрольном опыте, мл1

V — - объем 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на тритрование в опыте определения суммарного содержания третичных- аминов, мл, 2 — стехиометрический коэффициент . реакции третичного амина с дипероксидикарбоновой: кислотой;

10 — объем аликвотной части анализируемого раствора, мл.

Определение содержания компонентов смеси. Строят графйк зависимости

Ь-х от и (Ь вЂ” начальная концентрация дипероксидикарбоновой кислоты, х— уменьшение концентрации дипероксидикарбоновой кислоты эа время й, моль/л). По полученной кривой находят точки для построения окончательной кинетической кривой зависимосЪ ти Ь-х (а-2х) от t (а — начальная концентрация аминов, моль/л). Получают кривую из двух прямолинейных ветвей.

Содержание более реакционноспособ-. ного амина находят экстраполяцией по кинетической кривой (см. чертеж) °

Для этого линейный участок кинетической кривой, соответствующий реакции!

377720 с участием амина с меньшей реакционной способностью (BpTBb 2) экстраполируют к нулевому времени (точка А).

Проводят прямую АВ параллельно оси

5 абсцисс. Отсчитывают время Т, соответствующее точке В пересечения этой прямой с ветвью 1. Концентрация более реакционноспособного амина равна концентрации амина, прореагировавшего за этот промежуток времени.

Содержание более реакционноспособного амина (A), моль/л, рассчитывают по формуле: (><, — д) 0,02 ° К 15

А — — — — — — -- — - 10 ° 2 где К и V,,10, 0,02 и 2 как в предыдущей формуле;

V объем 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо- 20 ванный на титрование дипер.оксидикарбоновой кислоты, непрореагировавшей к моменту времени Т, мл (находят по построенной ранее зависимос- 25 ти Ь-х от t).

Содержание другого компонента сме-, си (В, моль/л) находят по формуле

В =M-А.

Пример 1. В мерную колбу на

200 мл вносят пипеткой 10 0 мл анализируемой смеси, содержащей 1 ммоль третичных аминов триэтаноламина и диметиламиноэтанола, и добавляют фосфатно-карбонатный буферный раствор с рН 7,2 приблизительно до объема 180 мл. Затем пипеткой прибавляют 10,0 мл дипероксиадипиновой кислоты, замечают время, объем раствора доводят до метки и быстро пере- 40 мешивают. На протяжении первых

10 мин — с интервалом в 2 мин, а впоследствии с интервалом 5 мин отбирают пипеткой по 10,0 мл аликвотные части раствора, вносят их в коничес- 45 кие колбы, содержащие подкисленный

5 -ный раствор иодида калия и титруют выделившийся иод 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. 50

Для определения суммарного содержания третичных аминов, к оставшимся

75 мл реакционной смеси добавляют насыщенный раствор едкого натра до рН 9,4 и оставляют на 20 мин. Затем пипеткой отбирают 10 мл аликвотную часть раствора, вносят в коническую колбу, содержащую подкисленный уксусной кислотой раствор иодида калия, и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Опыт повторяют еще дважды.

Проводят контрольный опыт. В мерную колбу на 200 мл вносят пипеткой

10,0 мл рабочего раствора диперкосиадипиновой кислоты и объем доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают три аликвотные части по 10 мл полученного раствора и вносят их отдельно в конические колбы, подкисляют уксусной кислотой, добавляют иодид калия и титруют 0,02 н, раствором тиосульфата натрия.

Находят суммарное содержание тре тичных аминов: М = 4,80 10 моль/л.

Далее поступают согласно методике.

Содержание более реакционноспособного амина — триэтаноламина: А =

2,00.10 моль/л.

Тогда содержание диметиламиноэта— иола: В = 2,80 10 моль/л.

Если выразить результаты в Ж, то имеем 41 677. А и 58,33Х В.

Пример 2. Аналогично примеру

1, но в качестве аналитического реагента используют дипероксиглутаровую кислоту, анализируют смесь N-метилморфолина и диметиламиноэтанола, для поддержания рН 7,5 используют фосфатно-боратный буферный раствор. Аликвотные части раствора отбирают на протяжении первых 20 мин с интервалом в 3 мин, а впоследствии 7 мин.

K оставшимся 40 мл реакционной смеси добавляют едкий натр до рН 9,6 и выдерживают 22 мин.

Пример 3. Аналогично примеру

1 со следующими отличиями: в качестве аналитического реагента используют дипероксисебациновую кислоту, рН буферного раствора 5,7, При определении суммарного содержания третичных аминов устанавливают рН 9,8 и выдерживают 25 мин.

Пример 4. Аналогично примеру

2, рН используемого раствора 7,2.

Результаты представлены в табл.1.

Пример 5. В мерную колбу емкостью 200 мл вносят пипеткой 10,0 мл анализируемой смеси, содержащей око ло 1,0-5 0 ммоль третичных аминов триэтаноламина и диметиламиноэтанола, и добавляют фосфатно-карбонатный буферный раствор с рН 6,3 примерно до объема 180 мл. Затем пипеткой прибав)377720 ляют 10,0 мл раствора дипероксиадипиновой кислоты, замечают время, объем раствора доводят до метки водой и быстро перемешивают. На протяжении первых 10 мин с интервалом в

2 мин, а впоследствии с интервалом—

5 мин отбирают пипеткой аликвотные части по 10,0 мл раствора, вносят их в конические колбы, содержащие по

2 мл кондентрированной уксусной кислоты и по 1 мл 5Х-ного раствора иодистого калия, и титруют выделившийся иод 0,02 н.раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Для определения суммарного содержания третичных аминов к оставшимся

75 мл реакционной смеси добавляют пипеточным дозатбром 0,25 м насыщенного раствора гидроксида натрия,до рН 20

9,3, рН измеряют на ионометре ЗВ-74 со стеклянным электродом. Количество насыщенного раствора гидроксида натрия, необходимое для изменения рН до требуемой величины, подбирают эмпири- 25 чески и оставляют на 25 мин. Затем пипеткой отбирают 10 0 мл раствора, вносят его в коническую колбу, содержащую 2 мл концентрированной уксусной кислоты и 1 мл 5%-ного раствора иодистого калия, и выделившийся иод оттитровывают 0,02 н, раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Опыт повторяют еще дважды.

Проводят контрольный опыт.. В мерную колбу емкостью 200 мл вносят пипеткой 10,0 мл рабочего раствора дипероксиадипиновой кислоты и дистилированной водой доводят до метки. Отбирают три аликвотные части по 40

10,0 мл этого раствора и вносят их отдельно в конические колбы, содержащие каждая по 0,5 мл концентрированной уксусной кислоты. Добавляют по 2 мл 57-ного раствора иодистого 45 калия и титруют выделившийся иод

0,02 н.раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Находят сум1 марное содержание третичных аминов:

И = 3,92 10 моль/л.

Далее поступают согласно методике.

Содержание более реакционноспособного амина — триэтаноламина: А =

1,20 ° 10 моль/л.

Тогда содержание диметиламиноэтанола: В = 2,72 10 Moslb/JI.

Пример 6. Аналогично примеру

1,íî используют буферный раствор с рН 7,6, аликвотные части раствора отбирают на протяжении 7,5 мин с интервалом в 1,5 мин. К оставшимся 85 мл реакционной смеси добавляют 0,16 мл гидроксида натрия до рН 9,3.

Пример 7. Аналогично примеру

1, но к оставшимся 75 мл реакционной смеси добавляют 0,29 мл гидроксида натрия до рН 9,8 и оставляют на

25 мин.

Пример 8, Аналогично примеру

1, но используют буферный раствор с рН 7,6, аликвотные части раствора отбирают на протяжении первых 7,5 мин с интервалом в 1,5 мин, К оставшимся

85 мл реакционной смеси добавляют

0,17 мл гидроксида натрия до рН 9,4 и оставляют на 20 мин.

Пример 9. Аналогично примеру но используют буферный раствор с рН 7,6, аликвотные части раствора отбирают на протяжении первых 7,5 мин с интервалом в 1,5 мин. К оставшимся

85 мл реакционной смеси добавляют

0,20 мл гидроксида натрия до рН 9,9 и оставляют на 30 мин.

Результаты представлены в табл.2.

Как следует из данных табл.2 выход за указанные пределы рН приводит к значительному увеличению погрешности определения — 2,6-11,57. против

0,37-1,66Х, причем имеет место недоопределение более реакционноспособного амина, увеличивается время анализа за счет увеличения длительности определения суммарного количества аминов.

Таким образом, из приведенных данных видно, что описываемый способ обладает более высокой селективностью, чем известный, и позволяет проводить раздельное определение третичных аминов в их смеси.

Формула изобретения

Способ определения третичных аминов путем обработки анализируемой смеси дипероксидикарбоновой кислотой в среде буферного раствора с последующим иодометрическим титрованием, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности определения, в качестве буферного раствора используют фосфатно-боратный или фосфатно-карбонатный буферный раствор

1377720 с рН 6,7-7,5., после добавления диперосндикарбоновой кислоты тнтруют аликвотные части через определенные промежутки времени, перед последним титрованием к оставшейся анализируемой смеси добавляют насыценный раствор гидроксида натрия до рН 9,4-9,8, выдершивают смесь до полного окончания реакции и определяют суммарное количество анализируемых третичных аминов по количеству непрореагировавшей дипероксиди1 арбоновой хНсаоТМ, количество одного из аминов смеси определяют графическим способом, а количество другого компонента смеси по разности полученных величин.

Таблица

Результаты кинетического анализа смесей третичных аминов по реакции с дипероксидикарбоновыми кислотами

Анализируемая смесь Взято, Х Найдено, Ж

Погрешность, Ж

41,67

-1,66

Триэтаноламин — 1,03

Диметиламиноэтанол

32,41

N-метилморф олин

32,41

ФФ

Диметиламиноэтанол

67,58

67,58 пример I 3.

++ —: пример 2, 4. .Т а б..л и ц а 2

Результаты кинетического анализа смеси третичных аминов по реакции с дипероксидикарбоновой кислотой

Погрешность, Х

Анализируемая смесь

Взято, Х Найдено, Х

Пример

Триэтаноламин

42, 1

-11 5

+11 5

-2,6

30,6

Диме тиламиноэтанол

57,9

69,4 2

42,1

39,5

60,6

57,9

2,7

42,1

-10,6

+10,6

31,5

68,5

57,9

Триэтаноламин

Диметиламиноэтанол

Триэтаноламин

Диметиламиноэтанол

43,33

43,33

56,67

56,67

42,30

58,33

57,76

31,03

32,04

69,02

67,97

+1,66

+1,09 — 1,38

-0,37

+1,44

+0,39

1377720

Продолжение табл.2

-2,9

39,2

42,1

+2,9

60,8

57,9

39,4

42,1

61,0

57,9

-m,à

Л 7, РЙ/И

Составитель Л.Русанова

Текред M.Äèäûê Корректор М.Максимишинец

Редактор М.Товтин

Заказ 864/39

Тираж 847 Подписное

ВНИИХИ- Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Триэтаноламин

Диметиламиноэтанол

Триэтаноламин

Диметиламинозтанол

-2,7

+3,1