Способ переработки отработанного ванадиевого катализатора сернокислотного производства

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности переработки отработанного ванадиевого катализатора (КТ) сернокислотного производства при сжигании серы, и может быть использовано в химической промышленности. Цель изобретения - повышение степени извлечения полезных веществ КТ - ванадия, калия, серы, алюминия. Переработку ведут обработкой КТ щелочным раствором [ концентрация 30-100 г/л ] при 30-100°С с отделением от шлама V-содержащего раствора. В последний перед экстракцией вводят 0,35-3% H₃PO₄ ( в перерасчете на P₂O₅ от массы отработанного КТ) с последующей нейтрализацией раствора и отделением его от осадка. Экстракцию V ведут солью четвертичного основания с получением рафината и экстракта. Первый упаривают до выделения сульфатов калия и натрия, а второй - реэкстрагируют с выделением V₂O₅ . В результате щелочной обработки КТ в раствор переходят V и A1. Извлечение их составляет 80-95% и 60-95%, а калия и серы 90-95% от содержания в исходном КТ. В качестве экстрагента используют, например, триалкилбензиламмоний хлорид или сульфат, а обработку щелочным раствором ведут преимущественно при концентрации в нем оксида калия по сумме оксида натрия, равной 40-100 мол.% 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов, получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии и др. Целью изобретения является повышение степени извлечения компонентов катализатора за счет дополнительной обработки ванадийсодержащего раствора перед его экстракцией. П р и м е р 1. 100 г отработанного ванадиевого катализатора, содержащего 6,0% V₂O₅; 11,2% K₂O; 0,5% Na₂O; 25,8% SO₃; 2,8% Al₂O₃; 3,0% Fe₂O₃; 47,7% SiO₂; 3,0% проч. обрабатывают 473 мл раствора КОН с концентрацией 55,0 г/л R₂O_к, R₂O_к концентрация едких щелочей в растворе в пересчете на Na₂Oк; 1,4 г/л, V₂O₅; 0,8 г/л Al₂O₃. Температура щелочной обработки катализатора 70^оС, продолжительность 2 ч. Пульпу отфильтровывают, шлам промывают водой репульпацией с доотмывкой на фильтре. Получают 416 мл фильтрата с концентрацией 12,6 г/л V₂O₅; 4,1 г/л Al₂O₃; 1,0 г/л SiO_2; 230 мл промводы с концентрацией 2,9 г/л V₂O₅; 1,0 г/л Al₂O₃ и 57,7 г шлама в пересчете на массу сухого материала, содержащего 1,3% V₂O₅ и 1,1% Al₂O₃ (влажность шлама 48%). Промводу направляют на приготовление исходного раствора для щелочной обработки следующей порции катализатора. При этом к промводе добавляют едкий кали до концентрации 55,0 г/л R₂O_к (или 55 г/л в пересчете на Na₂O_к) и воду до объема 473 мл, концентрация V₂O₅ в растворе составляет 1,4 г/л, Al₂O₃ 0,8 г/л. Степень извлечения ванадия в раствор составляет 87,3% алюминия 60,7% от содержания в катализаторе. В фильтрат вводят концентрированную фосфорную кислоту в количестве 0,35% в пересчете на Р₂O₅ от массы катализатора (H₃PO₄ с содержанием P₂O₅ 62,17% γ= 1,698 г/см³, объем добавленной кислоты 0,33 мл). Далее добавляют к раствору серную кислоту до достижения pH раствора на уровне 7,2. По окончании нейтрализации выдерживают раствор в течение 0,5 ч при температуре 70^оС и отделяют раствор от образовавшегося осадка. Получают 415 мл раствора с концентрацией 12,4 г/л V₂O₅; 0,18 г/л P₂O₅, 0,02 г/л SiO₂; Al₂O₃ не обн. и 3,47 г осадка (по сухому) с содержанием 2,7% V₂O₅; 8,9% P₂O₅, 47,8% Al₂O₃; 12,0% SiO₂; 26,5% п.п.п. 2,1% проч. Потери ванадия с осадком 1,5% от содержания в катализаторе. Из раствора экстрагируют пентаоксид ванадия 0,4 н раствором триалкилбензиламмоний хлорида в керосине с добавкой 10% 2-этилгексанола. Реэкстракцию проводят в твердофазном режиме раствором хлорида аммония с концентрацией 150 г/л NH₄Cl с добавкой 20 г/л NH₄OH. В процессе реэкстракции выделяют твердый ванадат аммония, который отделяют от реэкстракта и прокаливают до пятиокиси ванадия. В реэкстракт вводят необходимое количество хлорида аммония и воды, после чего его вновь используют для реэкстракции в следующем цикле. Экстрагент промывают 0,1 н раствором серной кислоты с добавкой 50 г/л сульфата калия и направляют на экстракцию пентаоксида ванадия в следующем цикле. Рафинат упаривают до выделения сульфата калия, который отделяют от маточного раствора с направлением последнего на стадию упарки рафината. Процесс экстракции протекает без образования третьей фазы, разделение фаз проходит без осложнений, граница раздела фаз четкая. Концентрация пятиокиси ванадия в рафинате 10 мг/л. Извлечение пентаоксида ванадия 85,9% Извлечение серы и калия в сульфат калия 95 и 92% соответственно, извлечение алюминия в осадок 60,7% от содержания в катализаторе. Аналогичные опыты проводят также с дозировкой фосфорной кислоты 0,1, 0,2, 0,35, 0,7, 2,0, 2,5, 3,0% в пересчете на P₂O₅ от массы катализатора и без введения фосфорсодержащей добавки. Результаты опытов приведены в табл.1. П р и м е р 2. 1331,7 кг отработанного ванадиевого катализатора того же химического состава, что и в примере 1, обрабатывают 5,55 м³ щелочного раствора, имеющего концентрацию R₂O 62,4 г/л (мол. К₂О по сумме K₂O+Na₂O= 99,9), 1,7 г/л V₂O₅, в течение 2 ч при температуре 60^оС. Пульпу отфильтровывают, получают 5,52 м³ раствора, содержащего 27,9 г/л R₂O_к; 13,4 г/л V₂O₅; 1,0 г/л SiO₂; шлам промывают водой, получив 3,28 м³ промводы с концентрацией V₂O₅ 1,4 г/л. Промводу используют для выщелачивания следующей порции катализатора, добавив в нее предварительно едкий кали и воду до концентрации R₂O_к 62,4 г/л. Раствор разбавляют 3,22 м³ воды, вводят в полученный раствор 12,9 кг H₂PO₄ и 243,3 кг H₂SO₄ в пересчете на 100%-ные кислоты. Дозировка фосфорсодержащего реагента составляет 0,7% от массы катализатора в пересчете на P₂O₅. После фильтрации раствора получают 50,2 кг (по сухому) осадка с содержанием 0,18% V₂O₅. Влажность осадка 84% Осадок передают на глиноземное предприятие для переработки на глинозем. Шлам после щелочной обработки, полученный в количестве 768,0 кг по сухому, используют в качестве наполнителя при производстве резинотехнических изделий на соответствующем предприятии. Раствор после нейтрализации (pH 8,0) с концентрацией V₂O₅ 8,3 г/л направляют на экстракцию 0,4 н раствором триалкилбензиламмоний хлорида. Экстракцию ведут при соотношении О-В 1:3,85, промывку экстракта производят раствором ванадата калия при О-В 10:1. Реэкстракцию проводят в твердофазном режиме. Для реэкстракции используют 1,14 м³ раствора с концентрацией 150 г/л NH₄Cl, 20 г/л NH₄OH. Извлечение ванадия на экстракционных переделах 99,9% После реэкстракции и центрифугирования реэкстракта получают твердый метаванадат аммония, после прокалки которого образуется 68,0 кг продукционной пятиокиси ванадия. Экстрагент, регенерированный в процессе реэкстракции, промывают и вновь используют для экстракции ванадия в следующем цикле. Рафинат после экстракции ( γ 1,096 г/cм³) с концентрацией 6,5% SO₄; 0,3% Cl, 5,5% K; 0,1% Na, 87,4% H₂O упаривают до выделения сульфатов калия, натрия. Плотность упаренной пульпы 1,352 г/см³, плотность жидкой фазы пульпы 1,216 г/см³. Пульпу выдерживают при температуре 65^оС для лучшей кристаллизации сульфатных солей. Твердую фазу отделяют от жидкой центрифугированием, получив 4,22 м³ оборотного раствора и 1187,2 кг продукционного сульфата калия с содержанием 43,6% К, 0,3% Na, 54,3% SO₄. 0,376 м³ оборотного раствора выводят для более глубокой упарки (до γ1,34 г/см³) и выделения хлорида калия. Хлорид калия отделяют от упаренного раствора на центрифуге, получив 55,7 кг продукционного хлорида калия и 0,2 м³ раствора. Растворы после кристаллизации сульфата и хлорида калия направляют в стадию упарки рафината. Товарное извлечение пентаоксида ванадия составляет 85% калия 89% (с учетом механических потерь), серы 94% алюминия 60% от содержания в катализаторе. П р и м е р 3. 100 г отработанного ванадиевого катализатора, содержащего 7,7% V₂O₅; 14,6% K₂O, 0,9% N₂O; 42,7% SiO₂; 30,0% SO₃; 0,6% Al₂O₃; 0,5% Fe₂O₃; 3,0% проч. обрабатывают при температуре 30^оС в течение 4 ч 830 мл раствора едкого кали с концентрацией 30 г/л R₂O_к; 0,9 г/л V₂O₅; 0,06 г/л Al₂O₃. Конечную пульпу отфильтровывают, шлам промывают 260 мл воды. Получают 742 мл щелочного ванадатного раствора с концентрацией 9,7 г/л V₂O₅; 0,75 г/л Al₂O₃; 0,4 г/л SiO₂, а также 260 мл промводы с концентрацией 2,9 г/л V₂O₅; 0,2 г/л Al₂O₃; 0,1 г/л SiO₂ и 52,1 г шлама в пересчете на массу сухого (влажного 60%) с содержанием 81,4% SiO₂; 0,9% V₂O₅; 1,3 K₂O; 2,3% SO₃; 7,2% п.п.п. (1100^оС), 0,9% Fe₂O₃; 0,08% Al₂O₃; 5,9% проч. Извлечение компонентов отработанного катализатора в раствор при щелочной обработке составляет: ванадия 93,5% алюминия 93,3% серы 96,0% калия 95,2% кремния 0,7% К ванадатному раствору добавляют фосфорную кислоту из расчета 0,3% по P₂O₅ от массы ванадиевого катализатора. Далее добавляют к раствору концентрированную серную кислоту до достижения pH раствора на уровне 8,0 и отфильтровывают раствор. Образовавшийся осадок промывают водой на фильтре. Концентрация пятиокиси ванадия в фильтрате около 9,7 г/л, SiO₂ 22 мг/л Al₂O₃ не обнаружено. Масса сухого промытого осадка составляет 1,47 г (влажность находилась на уровне 82%). Химический состав осадка: 38,1% Al₂O₃; 20,4% SiO₂; 15,6% P₂O₅; 0,18% V₂O₅; 23,8% п.п.п. (1100^оС), 1,9% проч. Потери пентаоксида ванадия с осадком менее 0,1% от содержания в катализаторе. Раствор после нейтрализации перерабатывают на пятиокись ванадия и минеральные удобрения аналогично примеру 2. Концентрация V₂O₅ в рафинате 10 мг/л. Сквозное извлечение ванадия в продукт 93,4% алюминия 93,3% серы 96% калия 95,2% Далее для сравнения проводят опыт, аналогичный описанному, отличающийся тем, что не вводят добавку фосфорсодержащего реагента. После нейтрализации получают ванадатный раствор с концентрацией 8,7 г/л V₂O₅; 22 мг/л SiO₂; Al₂O₃ не обн. Масса сухого промытого осадка нейтрализации 1,93 г. Химический состав осадка: 29,0% Al₂O₃; 37,2% V₂O₅; 15,5% SiO₂; 16,2% п. п.п. (1100^оС) 2,1% проч. Потери ванадия с осадком составляют около 10% от содержания в ванадиевом катализаторе. Сквозное извлечение ванадия 84,0% Таким образом, введение фосфорсодержащего реагента позволяет на 10% увеличить извлечение ванадия в продукционную пятиокись ванадия. П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 осуществляют переработку отработанного ванадиевого катализатора. В отличие от примера 3 нейтрализацию раствора после щелочной обработки в присутствии фосфорсодержащей добавки проводят до значения pH 9,0. Концентрация SiO₂ в ванадатном растворе после отделения осадка составляет 35 мг/л, а концентрация V₂O₅ в рафинате, полученном после экстракции 40 мг/л. В процессе экстракции не образуется третья фаза, а разделение органической и водной фаз идет без осложнений. Извлечение ванадия на стадии экстракции 99,6% Сквозное извлечение ванадия 93,1% Далее для сравнения проводят параллельный опыт переработки отработанного ванадиевого катализатора, аналогичный примерам 3,4, в отличие от которых осуществляют нейтрализацию ванадатного раствора после щелочной обработки в присутствии добавки фосфорсодержащего реагента до достижения pH раствора на уровне 10,0. Концентрация SiO₂ в растворе после отделения образовавшегося осадка составляет 0,1 г/л. В процессе экстракции ванадия образуется третья кремнийсодержащая фаза в виде неисчезающей мути, при отстаивании на границе раздела органической и водной фаз образовались свисающие вниз "бороды", разделение фаз идет неудовлетворительно. Концентрация V₂O₅ в рафинате 0,6 г/л, что соответствует извлечению ванадия 93,8% от содержания в растворе. Сквозное извлечение ванадия 87,7% Из-за образования третьей фазы процесс неработоспособен. П р и м е р 5. 100 г отработанного ванадиевого катализатора, использованного в примере 1, обрабатывают 473 мл щелочного раствора с концентрацией R₂O_к 55,0 г/л при температуре 70^оС в течение 2 ч. Пульпу отфильтровывают, шлам промывают методом репульпации с доотмывкой на фильтре. Выполняют серию таких опытов с различным содержанием калия в исходных щелочных растворах. Результаты опытов даны в табл.2. П р и м е р 6. Аналогично примеру 2 перерабатывают 1331,7 кг отработанного ванадиевого катализатора сернокислотного производства. После экстракции получают 8,74 м³ рафината той же конструкции, что и в примере 2. В отличие от примера 2 рафинат без смешения с оборотным раствором упаривают до получения пульпы сульфатов калия, натрия с плотностью 1,260 г/см³ (плотность жидкой фазы пульпы 1,122 г/см³). После упарки пульпу выдерживают при температуре 65-75^оС в течение 1 ч. Пульпа после кристаллизации содержит 19 мас. твердого сульфата калия. Пульпу направляют в распылительную сушилку кипящего слоя для сушки и грануляции товарного сульфата калия. Получают 1226,1 кг сульфата калия с содержанием 52,2% K₂O, 2,3% Cl; 0,5% NaO₂; 42,4% SO₃. Продукт отвечает требованиям, предъявляемым к удобрительному сульфату калия 1-го сорта. П р и м е р 7. Отработанный катализатор, содержащий 7,0% V₂O₅; 23,0% SO₃; 2,0% Al₂O₃; 50,0% SiO₂; 3,0% проч. обрабатывают оборотным щелочным раствором с концентрацией 58,3 г/л R₂O_к; 2,2 г/л V₂O₅; 11,1 г/л SO₃; 4,1 г/л Cl. Дозировка щелочного раствора 4,29 м³ на 1 т катализатора, К₂O в исходном растворе 40,9 мол. Извлечение ванадия при выщелачивании 90% калия 92% натрия 96% серы 90% алюминия 80% от содержания в катализаторе. Далее осуществляют переработку пульпы после щелочной обработки аналогично примеру 2. Дозировка фосфорсодержащего реагента составляет 0,5% по P₂O₅ от массы катализатора. Потери ванадия с осадком нейтрализации менее 0,1% Концентрация SiO₂ в полученном растворе 21 мг/л. Экстракция пентаоксида ванадия протекает без образования твеpдой кремнийсодержащей фазы. Извлечение ванадия на экстракционных переделах 99,9% Сквозное извлечение ванадия в продукт 89,9% алюминия 80% После экстракции получают 3,94 м³ рафината с концентрацией 70,3 г/л К₂О, 49,1 г/л Na₂O; 10,6 г/л Cl; 111,0 г/л SO₃; K₂O 48,6 мол. (при переработке 1 т ванадиевого катализатора). В рафинат вводят оборотный раствор, полученный на последующей стадии процесса, с концентрацией R₂O_к 280 г/л (К₂О 21,9 мол.), смесь растворов упаривают до концентрации R₂O_к 200 г/л с последующей кристаллизацией сульфатов натрия, калия при температуре 40^оС. Сульфатные соли (К₂O 55,0 мол.) подвергают двухстадийной противоточной конверсии раствором едкого кали при температуре 40^оС с промежуточным разделением твердой и жидкой фаз. Конечную пульпу центрифугируют. После конверсии получают 955 кг сульфата калия (вл. 6%) с содержанием в сухом материале 50,1% K₂O, 3,2% Na₂O; 46,7% SO₃, а также 1,49 м³ раствора с концентрацией 167,9 г/л R₂O₅; 7,5 г/л SO₃; 10,9 г/л Cl. Раствор смешивают с промводой шлама щелочной обработки катализатора и направляют на выщелачивание катализатора. Раствор после кристаллизации сульфатов натрия, калия упаривают до концентрации 280 г/л R₂O_к и при температуре 100^o С из раствора кристаллизуют продукционный хлорид натрия. Получают 41,2 кг хлорида натрия и оборотный раствор, который возвращают на смешение с рафинатом для его упарки. Таким образом, нейтрализация раствора в присутствии добавки фосфорсодержащего реагента в количестве 0,3-3,0% по P₂O₅ от массы катализатора до достижения pH раствора на уровне 7-9 позволяет практически полностью исключить потери ванадия, обеспечивает высокие технологические показатели экстракции ванадия и позволяет получить рафинат, посредством упарки которого до выделения сульфатов калия, натрия могут быть произведены высококачественные минеральные удобрения.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий обработку катализатора щелочным раствором с концентрацией 30 100 г/л по едким щелочам в пересчете на оксид натрия в растворе при 30 100^oС, отделение ванадийсодержащего раствора от шлама, экстракцию ванадия солью четвертичного аммониевого основания с получением рафината и экстракта, промывку экстракта и реэкстракцию с получением пентаоксида ванадия, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения компонентов катализатора, в ванадийсодержащий раствор перед экстракцией вводят фосфорную кислоту в количестве 0,3 3 мас. в пересчете на Fe₂O₃ от массы отработанного катализатора с последующей нейтрализацией раствора и его отделением от образовавшегося осадка, полученный после экстракции рафинат упаривают до выделения сульфатов калия и натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют щелочным раствором, содержащим 40 100 мол. оксида калия по сумме оксида натрия в растворе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---