Способ регенерации цинкхромовых катализаторов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности регенерации цинкхромового катализатора (КТ) для гидрирования карбонильных соединений . Процесс ведут обработкой КТ азотом с объемной скоростью 700-400 при давлении 15-25 МПа и повышении температуры от 20 до в течение 6-8 ч. Затем добавляют водород с объемной скоростью 10-60 180- 195°С в течение 35-40 ч. Эти условия увеличивают срок службы КТ с 6-7 до 11 мае. при упрощении процесса за счет сокращения времени регенерации с 7 до 2 дн и проведения ее в безопасном режиме (уменьшение количества водорода). 4 табЛо S (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ц у В 01 .1 23/92

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4121837/23-04 (22) 27.06,86 (46) 23.05.88. Бюл. Р 19 (71) Научно-производственное объеди- . нение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) В.Ъ. Лельник, М.Г, Кацнельсон, Ю.M. Левин, С. И. Кагна, В.П. Сухарев, А.И. Ащепков, Н.И. Новоселов и В.М.Казанцев (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 162824, кл. В 01 J 37/18, !962.

Авторское свидетельство СССР

У 466044, кл. В 01 J 23/86, 1972.

Авторское свидетельство СССР

У 858917, кл. В 01 J 37/18, 1980.

„„SU„„ I7ß74, А1 (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦИНКХРОНОВЬЖ

КАТАЛИЗАТОРОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности регенерации цинкхромового катализатора (КТ) ,для гидрирования карбонильных соединений. Процесс ведут обработкой КТ азо-1 том с объемной скоростью 700-400 ч при давлении 15-25 МПа и повьппении температуры от 20 до 180 С в течение

6-8 ч. Затем добавляют водород с объемной скоростью 10-60 ч при 180о

195 С в течение 35-40 ч. Эти условия увеличивают срок службы КТ с 6-7 до

11 мес. при упрощении процесса за счет сокращения времени регенерации с 7 до 2 дн и проведения ее в безопасном режиме (уменьшение количества водорода). 4 табл.

1397074

Изобретение относится к области регенерации цинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений и может быть использовано при производстве спиртов.

Цель изобретения — получение катализатора с увеличенным сроком службы и упрощение процесса регенерации за счет применения нового режи- 10 ма обработки газовой смесью.

Пример 1. Цинкхромовый катализатор состава, мас,Х: оксид хрома 38,0, оксид цинка 62,0 или оксид хрома 32; оксид цинка 68,0 загружают в реактор емкостью 3 л, создают давление 15 МПа и в потоке циркулирующего азота равномерно разогревают с 20 до 180 С в течение

8 ч со скоростью 700 ч, при этом

-! удаляется часть адсорбционной и кристаллизационной воды. Далее, в циркулирующий азот порциями дозируют ! водород со скоростью 10 ч при постепенном подъеме температуры от

180 до 195 С. Подъем температуры производят в течение 40 ч. В процессе выдержки удаляется примерно 75Х. воды, образующейся при восстановлении. ,На этом процесс восстановления заканчивают, газ заменяют на водород для осуществления реакции гидрирования при заданных параметрах.

Для испытания эффективности восстановления катализатора используют реакцию гидрирования бутиловых эфи35 ров масляных кислот до бутанолов.

Режим гидрирования: температура и

280 С, давление Н 300 кгс/см, подача водорода 9000 ч, объемная

«40 скорость подачи жидкости 0,3 ч . Состав сырья и результаты гидрирования приведены в табл. 1.

Конверсия буTHJIQBblx эфиров масляных кислот составила 96,0/ через

5 сут работы катализатора и 95,0Х через 330 сут работы, при этом удаляется часть адсорбционной и кристаллизационной воды.

Пример 2 (сравнительный).

Цинкхромовый катализатор состава аналогично примеру 1 восстанавливают в условиях того же примера, однако процесс восстановления циркулирующей о газовой смесью ведут при 180-200 С (в отдельных точках 205 С). Испытание о 55 активности катализатора осуществляют в условиях и с использованием сырья, приведенных в примере 1. Через

90 сут работы отмечается уменьшение конверсии бутилбутиратов с 95,2 до

81Х (табл. 1).

Пример 3 (сравнительный) °

Проводят аналогично примеру 1, однако восстановление ведут при 170 С.

В этом случае за 40 ч восстанавливается лишь 20Х катализатора, что определяется по выделению воды. Конверсия бутилбутиратов в бутанолы низкая, даже через небольшое время испытания.

Пример 4. АлюмоцинкхрЬмовый катализатор состава, мас.Х.: оксид хрома 32,0; оксид цинка 64,0; оксид алюминия 4,0 в условиях примера 1 при давлении 25 ИПа равномерно разогревают в потоке циркулирующего азота от 20 до 180 С в течение 7 ч со скоростью 2000 ч, В циркулирующий азот порциями дозируют водород со скоростью 30 ч при постепенном о подъеме температуры от 180 до 195 С.

Процесс протекает 38 ч. При выдержке удаляется значительная часть воды. На этом восстановление заканчивают, циркулирующий гаэ заменяют на водород для осуществления реакции гидрирования при заданных параметрах.

Для испытания эффективности восстановления катализатора используют реакцию гидрирования изомасляного альдегида до изобутанола.

Режим гидрирования: температура

280-300 С, давление 25 Mila, подача водорода 1500 ч, объемная скорость

-\ подачи жидкости 1,2 ч . Состав сырья и результаты гидрирования приведены в табл, 2.

Конверсия иэомасляного альдегида в изобутанол через 10 дн работы катализатора составляла 99,6Х, через

340 дн 98,6/.

Пример 5 (сравнительный).

Процесс восстановления осуществляют аналогично примеру 4, однако восстановление осуществляют при 14 MIla, В этом случае при испытании катализатора в процессе гидрирования изомасляного альдегида его конверсия в первые сутки работы не превышала 70Х (табл. 2). При 26-30 МПа процесс восстановления протекает быстро и в некоторых случаях наблюдаются подскоки температуры (кратковременные вспьппки), что малоприменимо при осуществлении промьппленного процесса.

97074 времени (340 дн ).

30 Пример 11 (сравнительный).

Осуществляют аналогично примеру 4, однако обработку азотом заканчивают при 170 С. При этой же температуре начиняют порциями дозировать водород при постепенном подъеме температуры.

В этом случае (как и в примере 3) за 40 ч восстанавливается лишь 20Х катализатора, что определяется по вы40

45. соба.

При испытании катализатора в реак50 ции гидрирования изомасляного альдегида его активность начала падать через 200 сут, что делает необходимой

55 з 13

Пример 6 (сравнительный).

Процесс восстановления осуществляют аналогично примеру 4, однако время восстановления катализатора при 180-, о

195 С циркулирующим газом устанавливают - 30 ч. В этом случае катализатор значительно недовосстанавливается (определяют по выделению воды) и конверсия иэомасляного альдегида в первые сутки работы не превышает

45Х (табл. 2).

Пример 7. Иедноцинкхромовый катализатор состава, мас.Х: оксид хрома 25,0; оксид цинка 55,0; оксид меди 11,0; остальное — оксиды алюминия (4,5), магния (2,0) и марганца (2,0) восстанавливают согласно примеру 1, однако при давлении

20 ИПа скорости подачи циркулирующе"

У

-1

ro азота 4000 ч в течение 6 ч.

Далее в циркулирующий азот порциями

-1 дозируют водород со скоростью 60 ч в течение 35 ч, В процессе выдержки удаляется 80Х воды, образующейся при восстановлении. На этом процесс восстановления заканчивают, циркулирующий газ заменяют на водород для осуществления реакции гидрирования при заданных параметрах.

Испытание эффективности восстановления катализатора осуществляют в процессе гидрирования пропионового альдегида, которое проводят при

210-230 С и давлении 20 ИПа водородом. Скорость подачи жидкого продукта 2,0-3,0 ч

Состав сырья и результаты гидрирования приведены в табл. 3. Из экспериментальных данных следует, что конверсия пропионового альдегида

99,8-98,7Х наблюдается в течение про» должительного времени (360 сут).

Пример 8 (сравнительный).

Осуществляют аналогично примеру 7, однако скорость циркулирующего азота составляет 600 ч, а доэируемого водорода 7 ч . В этом случае ката лизатор сильно недовосстановлен. При испытании его согласно примеру 7 в реакции гидрирования пропаналя конверсия последнего уже в первые сутки не превышала 91,0 мол.Х (табл. 3).

Пример 9 (сравнительный) .

Проводят аналогично примеру ?, однако. скорость циркулирующего азота превы10

25 шает 4100 ч, а дозируемого водорода 70 ч . В этом случае при восстановлении наблюдают температурные вспышки с частичным разрушением катализатора. Впоследствии при гидрировании проланаля в условия-: примера 7 наблюдают снижение конверсии его уже через 140 сут (табл. 3).

Пример 10. Иедноцинкхромовый катализатор состава, мас.Х: оксидхрома 14,0; оксид цинка 12,0; остальное — оксид меди 54,0, оксид алюминия 20,0, оксид натрия менее 0,2Х, восстанавливают согласно примеру 1.

Состав сырья и результаты гидрирования приведены в табл. 4.

После окончания восстановления испытывают эффективность при гидрировании декобальтиэованных продуктов гидроформилирования олефинов С -С (табл. 4) при следующих условиях: температура 240 С, давление 30 МПа, 1 скорость подачи сырья 1 ч

Испытания показали, что высокая конверсия альдегидов С>-С в соответствующие спирты 98,0-97,0Х наблюдается на протяжении длительного делению воды. При испытании катализатора в реакции гидрирования изомасляного альдегида в условиях примера

4 конверсия его в бутанолы низкая, даже через небольшое время испытания.

Пример 12 (сравнительный).

Проводят аналогично примеру 4, однако восстановление катализатора осуществляют в условиях известного споперегрузку катализатора примерно через 6 мес. В этом случае срок службы катализатора не увеличился.

Температурные пределы предлагаемого способа обосновывают следующим обрязом: циркулирующим азотом при

20-+. 5 С вЂ” 180-5 С производят прокялку

Таблица 1

Состав гидрогенизата, мас.Х, через, сут

Состав сырья, мас,%

5 330 5 90 5

Компоненты

Пример 2 (сравнительный) Пример 3 (сравнительны@

Пример 1

Бутнловые эфиры масляных кислот

Бутиловые спирты

Высококнпящие

Конверсия эфиров, моль.%

3,6

89,8

4,5 3,3

86,8 .87,0

11,2 11,2

17,1

53,9

74,0

87,7

36,9

10,2

10,4

95,0 95,2

81 0

96,0

40,0

Т а б л и ц а 2

Состав гидрогенизата, мас.%, через, сут

Состав сырья, мас.%

Компоненты

340

Пример 6 (сравнительньй) Пример 4

Пример 5 (сравнительный) Иэомасляный

15,0, 27,5

50,0

О;2

0,7 альдегид

Углеводородный раствори5 13970 катализаторов (удаление адсорбционной . и частично кристаллизационной воды), .при обработке катализатора дозировано ным водородом ниже 180 С восстановле5 ние идет с незначительной скоростью, при восстановлении при температуре выше 195 0 получается катализатор с меньшим сроком службы (пример 2).

При давлении ниже 15 ИПа восстановление протекает медленно, при давлении выше 25 Mila — очень быстро, что приводит к образованию катализатора с менее продолжительным сроком службы (пример 5). Температурный предел начала обработки 15-25 С связан с исходной температурой катализатора.

Применение предлагаемого способа позволит увеличить срок службы катализаторов до 11 мес, по сравнению с

6-7 мес известным способом и упростить технологию регенерации за счет сокращения времени регенерации с

7 до 2 дн и проведения процесса в безопасном режиме (уменьшено количество водорода).

Формула и э о б р е т е н и я

Способ регенерации цинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений путем обработки катализатора азотом с последующим добавлением водорода при повышенных давлении и температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с увеличенным сроком службы и упрощения процесса регенерации, обработку катализатора азотом ведут при объемной скорости

700-4000 ч, давлении 15-25 MIla и . прн повышении температуры от 20 до

180 С в течение 6-8 ч и добавление водорода осуществляют с объемной скоростью 10-60 ч при 180"195 С в течение 35-40 ч.

Продолжение табл.2

1397074

Состав гидрогениэата, мас.Х, через, сут

340 1 остав

ырья, ас.Х

Компоненты

Пример 6 (сравни-тельный) Пример (сравни тельный

Пример 4

49,0

49,0

49,0

49,0

49,0

22,6

34,5

49,1

48,5

t 0

3,2

3,1

2,5

1,5

98,6

70,0

45,0

99,6

Таблица 3

Состав сырья, мас.%

Компоненты

Пропионовый альдегид

Примеси

И-пропанол

Конверсия ,пропаналя,мол.Ж . е

98,0

2,0

8,8

2,9

90,9

5,9

3,1

93,9

0,1

3,0

99,8

1,3

3,0

98,6

1,0

3,0

98,9

94,0

99,8

91,0

99,0

98,7

Таблица 4

Состав сырья, Компоненты

Растворитель (толуол)

Олефины

С -С8

Парафины

С,-С, Альдегиды

С, С, Кислоты т 9

Спирты

48,5

48,5

48,5

0,2

0,4

3,1

8,1

7,9

39,7

0,9

1,2

1,4

0,2

0,3 тель (пентангексановая фракция)

Бутиловые спирты

Примеси и побочные продукты гидрирования

Конверсия изомасляного альдегида, мол.%

Состав гидрогенизата, мас.Ж, через, сут

5 360 1 3 140

Пример 7 Пример 8 (срав- Пример 9 (сравнинительныи) тельныи) Состав гидрогенизата,мас.Х, через, сут, по примеру 10 мас.Х

10 340

1397074

Продолжение табл.4 тав гидрогаииъата,мас.Х, еэ,сут, по примеру fO

Саста

Компонент сырья мас.Х

10 340

41,3

40,9

0,8.

0,8

0,8

1,3

97,0

98,0

Редактор А.Хотыль

Тираж 519 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2546/6

Производственно-полиграфическое. предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 9

Высококипящие

Конверсия альдегидов

С. С, мол.7

Составитель Т,Белослюдова

Техред Л.Олийнык Корректор И. Эрдейи