Способ каталитического крекинга

 

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к каталитическомуf крекингу. Цель - снижение максимальной температуры нагрева в зоне регенерации без снижения количества выжигаемого в ней кокса. Крекинг в псевдоожиженном циркулирующем цеолитсодержащем катализаторе высокококсующегося углеводородного сырья, 50 об.% которого выкипает выше 2(0°С ведут контактированием при эндотермических условиях крекирования сырья с циркулирующим нагретым крекинг катализатором в виде частиц с использованием твердых частиц об -глинозема. Процесс ведут с получением в реакционной зоне низкокипящих углеводородов при охлаждении противотоком катализатора и осаждения на нем дезактивирующих углеродистых примесей. Регенерацию крекирующей активности отработанного закоксованного катализатора ведут выжиганием с него углеродистых отложений в регенерационной зоне при экзотермических условиях, последующей циркуляцией перенагретого и регенерированного катализатора из зоны регенерации в зону реакции. Одновременно проводят циркуляцию в смеси с катализатором крекинга псевдоожиженных твердых частиц & -глинозема, имеющих удельную менее 1 м /г и способность к коксоаэбразованию углеродистых отложений, равную 0% и определяемую по стандартному ASTM-методу испытаний крекирующего катализатора на микроактивность. Процесс проводят при массовом соотношении твердых частиц и катализатора 1:9, 4 табл. С S ГО) с й. оо О) 00 00 ел

СВОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

as> ип

5 А3

15ц 4 С 1О G 11/18

»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4020678/23-04 (22) 19.02.86 (31) 703625 (32) 20.02.85 (33) US (46) 07.11 ° 88. Бюл.¹ 41 (71) ЮОП Инк. (US) (72) Роберт А.Ленгеманн, Грегори Дж.

Томпсон, Энтони Дж.Викерс и Раймонд

В.Мотт (US) (53) 665.64.2(088.8) (56) Патент США № 4304659, кл. С 10 G 11/18, 1981.

Патент США № 4493902, кл. 502-65, 15.01.85. (54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к каталитическому крекингу. Цель - снижение максимальной температуры нагрева в зоне регенерации без снижения количества выжигаемого в ней кокса. Крекинг в псевдоожиженном циркулирующем цеолитсодержащем катализаторе высокококсующегося углеводородного сырья, 50 об.% о которого выкипает выше 260 С ведут контактированием при эндотермических условиях крекирования сырья с циркулирующим нагретым крекинг=катализатором в виде частиц с использованием твердых частиц с -глинозема ° Процесс ведут с получением в реакционной зоне низкокипящих углеводородов при охлаждении противотоком катализатора и осаждения на нем дезактивирующих углеродистых примесей. Регенерацию крекирующей активности отработанного закоксованного катализатора ведут выжиганием с него углеродистых отложений в регенерационной зоне при экзотермических условиях, последующей циркуляцией перенагретого и регенери рованного катализатора из зоны регенерации в зону реакции. Одновремен но проводят циркуляцию в смеси с катализатором крекинга псевдоожиженных твердых частиц о -глинозема, имеющих удельную площадь менее I м /r и спо2 собность к кокс<юбразованию углеро» дистых отложений, равную OX и опреде ляемую по стандартному АБТИ-методу испытаний крекирующего катализатора на микроактивность. Процесс проводят при массовом соотношении твердых частиц и катализатора 1:9, 4 табл.

1436885 сырья.

Целью изобретения является уменьшение максимальной температуры на " Я грева в зоне регенерации без снижения количества выжигаемого в ней кокса.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходное сырье поступает в реак торный стояк или колонну. В этом стояке исходный материал смешивается со смесью регенерированного катализатора и частиц инертного наполнителя г которые поступают по возвратному трубопроводу. Образующаяся таким образом смесь углеводородного сырья, катализатора и слабококсующихся частиц 25 проходит вверх по реакторному стоякуколонне. В этой вертикализованной о колонне происходит большая часть химических превращений углеводородов, Из этой колонны крекинг-смесь поступает в реакторный резервуар с внут

1 ренним рабочим объемом. Этот объем служит в качестве эоны сепарации катализатора совместно с частицами наполнителя от парообразных продуктов ! крекинга, Отработавший катализатор и частицы наполнителя собираются в нижней части реакторного резервуара и постепенно уцаляются из него по трубопроводу. Расход вещества через этот трубопровод регулируется специальным уровнемерным регулятором, принцип действия которого основан на регистрации перепада давлений датчиками давления. Изменение в количестве мате.-45 риала ц реакторном резервуаре приводит к применению перепада давления, регистрируемого указанными датчиками.

В соответствии с этим регулятор поддерживает в нижней части реактора заданный объем материала, включая и вьилючая вентиль. Парообразные углеводородные продукты, содержащие некоторое количество мелких частиц катал затора и инертного слабококсующегося наполнителя, проходят в циклонный сепаратор, из которого после отделе ния твердых частиц парообразная продукция выводится наружу.! Изобретение касается проблемыуменьшения температуры в зоне pere1 нерации при осуществлении процесса каталитического крекинга на псевдо5 ожиженном катализаторе при использовании сильнококсующегося исходного

Отсепарированные мелкие частицы возвращаются из циклонного сепаратора в рабочий объем реакторного резервуара. В конструкции реактора может быть применен не один, а несколько циклонов, которые при этом могут быть многоступенчатыми, обеспечивая при работе перевод газовой фракции с одной ступени на другую.

Отработавший катализатор и частицы порошкового наполнителя смешивают ся на выходе из трубопровода с регенерационным воздухом (или кислородом), Смесь воздуха, отработавшего катализатора и порошкового наполнителя поступает в регенератор, внутренний объем которого сообщается с подводящим трубопроводом. Внутри per evepa1 тора поддерживаются такие условия, при которых кислород воздуха и кокс, химически взаимодействуя, образуют топочный газ, освобождая таким образом катализатор и частицы наполнителя от углеродистого отложения. Регенерированный таким образом катализатор и укаэанные частицы собираются в промежуточной части регенератора и затем удаляются из него через трубопровод, по которому смесь восстановленного катализатора и наполнителя попадает в реакторную колонну. В возвратном трубопроводе имеется регулирующий вентиль (клапан), с помощью которого осуществляется контроль расхода регенерированной катализаторной смеси. Укаэанный вентиль срабатывает в зависимости от температуры, измеряемой в реакто» ре. Управление вентилем осуществляется от регулятора,принимающего и передающего сигналы. Топочный гаэ выводится из регенераторного резервуара через сепаратор, обеспечивающий разделение газа и катализатора, и трубопровод.

Пример 1. Для подтверждения работоспособности и положительных качеств изобретения на промышленной установке каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят специальные испытания. Эти испытания основываются на результатах крекирования исходной смеси вакуумного газойля и отстоя атмосферной пе регонки. Оба эти вещества получены из сырой нефти, причем смесь содержит по объему 8,4Х атмосферного отстоя.

Обобщенные данные по компонентам исходной смеси приведень| в табл.l.,1 436885

Таблица 1

l6,5 (955) 25,8 (899) Удельный вес, API (кг/м ) Содержание серы, вес.%

1,49

0,93

Содержание углеро-. да Конрадсона, Х 0,29

Содержание никеля и.

1 ванадия, ч/тыс.

0,2

Дистилляция:

IHP, С

357

282

426

335

5Х

20%

476

365

400

526

40%

573-57%

446

60Х

499

80Х

95%

559

ЕР, С

580

Извлечение, Х

43

Остаток, Х. о

П р и м е ч а н и е. API — Американский нефтяной институт (единицы измерения).

Испытания проводят с использовани ем вертикальной реакторной колонны с циркуляцией снизу вверх. Используют цеолитный порошковый катализатор.

Испытания проводят в двух вариантах.

В обоих вариантах рабочее давление в реакторе составляет 1,124 ИПа. В первом испытании установку используют в обычном режиме каталитического крекинга. В качестве исходного сырья используют атмосферные нефтяные остатки. Это испытание проводят при отношении катализатор/сырье, равном 6, 7, температура исходного материала составляет 227 С,температура в реакторе 521 С, температура в регенераторе 774 С.Эфщ фективность переработки исходного сырья составляет 81,7Х по объему жидкой фазы, при этом выход бензина ра» вен 62,5 мас.Х прн октановом числе

92,7. Относительный выход кокса сос» бб тавляет 5,6Х от массы исходного ма.териала.

Второе испытание проводят для оценки возможностей данного способа- >

Таблица 2

Рабочие условия

Соотношение масс: катализатор/наполнитель 100/О 90/10

Температура сырья, С 227 246!

124 124

Давление в реакторе, МПа

5 14368 по сравнению с известными способами: (с первым вариантом испытаний). В процессе второго испытания воспроизве ден один из вариантов данного изобретения. Исходное сырье то же, что и

5 при первом испытании. Это испытание. проводят при относительном содержании катализатора в крекируемых про» дуктах 6,5. Температура исходного о материала составляет 246 С, температура в реакторе 520 С. В процессе иса пытания в реактор поступает псевдоожиженный поток катализатора с добавкой слабококсующихся твердых частиц неор ганического оксида с относительным составом 9 вес.Й. катализатора на

1 вес.ч. упомянутой добавки-наполнителя, т.е. с относительным содержанием компонентов твердой фазы 9:1.

В качестве порошкового наполнителя в данном случае используют частицы альфа-глинозема с удельной площадью поверхности менее 1 м /r и с нулевым

2 коксоотложением при оценке по 25

ASTM-методике. Метод ASTM (стандартный метод испытаний псевдоожиженных крекирующих катализаторов,по измерению микроактивности - испытания серии Д3907 80) проводится на специаль- щ но разработанной лабораторной установке. В общем случае проверка на микроактивность заключается в помещении порошкового образца весом 4 r в реактор и впрыскивании в него стандартной порции газойля в количестве 1,33 II с выдержкой в течение 75 с при температуре в объеме реактора 900 F (482 С). Результирующее весовое отношение частиц к нефтепродукту состав,„„

85 6 ляет около,3, а весовая скорость заполнения объема 16. По результатам такой обработки с помощью обычных контрольно-измерительных средств может быть определен состав крекированных нефтепродуктов и содержание коксовых отложений на отработавших частицах.

Во втором испытании соотношение между крекирующей твердой смесью (катализатор + слабококсующиеся твердые частицы наполнителя) и углеводородным сырьем составляет 7,5, температура s регенераторе составляет

725 С по сравнению с 742 С при первом испытании. ЭфФективность переработки сырья составляет 80,57. по объему жидкой фазы при выходе бензина 62,77. (с октановым числом 92,5), Удельный выход кокса составляет 5,6 мас._#_.

Следует указать, что температура исходного материала при втором испытании равна 246 С, в то время как при о первом испытании она составляет

227 С, т.е. на 18,9 С меньше. Иэ практики эксплуатации установок попобного типа известно, что увеличение температуры исходного сырья приводит к увеличению рабочей температуры ре-. генератора. Следовательно, при дополнительном понижении температуры сырья при осуществлении технологии крекирования по второму варианту испытаний можно ожидать еще более сильного снижения температуры в регенераторе по сравнению с приведенными сравнительными данными.

Результаты обоих испытаний приведены в табл.2.

1436885

Продолжение табл.2

Температура в реако торе, С

521

520

Отношение катализатор/

/нефть, кг/кг

6,7 6,7

Отношение смесь твердых компонентов/нефть, кг/кг 6,7 7,5

Отношение катализатор/

/наполнитель, кг/кг Температура в регенераторе, С

742

725

Состав нефтепродукции:

С, вес.%

4,1

4,0

С., % от объема жидкой фазы

12,7 12,2

С,1, об.% по жидкой фазе

15,6 !4,8 бензин, об.% по жидкой фазе

62,5 62,7

Легкое масло, об.% по жидкой фазе

Il 1 !2 4 осветленное суспензионное масло, об.% по жидкой фазе 7,2 7,1

Выход кокса, вес.%

5,6 5,6

Общий выход, об.% по жидкой фазе

109,1 109,2

Степень конверсии (переработки), об.% по жидкой фазе 81,7 80,5

Октановое число бензина 92,7 92,5

Анализ приведенных сравнительных данных показывает, что применение слабококсующегося порошкового наполнителя в дополнение к крекирующему катализатору дает то же количество кокса, что и при использовании только одного катализатора.

Для обоих сравниваемых вариантов реализации крекинг-процесса степень конверсии и выход продукции практи

Продолжение табл.3

1436885

Содержание тяжелых металлов, ч./тыс

Дистилляция.

IBP С

236

20%

305

349

50%

70%

373

413

95%

ЕР, С

432

Таблица 3

Ь

Удельный вес, API (кг/м ) 31,8 (866) 0,26 чески одинаковы, С технологической точки зрения эффект от применения слабококсующегося порошкового наполнителя состоит в способности регене5 ратора катализатора работать при .

727 С или íà 17,2 С ниже, чем в конт- рольном (обцчном) случае.

Обусловленное применением порошко вого наполнителя снижение рабочей 10 температуры в регенераторе способствует сохранению крекирующей активнос» ти катализатора при многократно цикли ческом его использовании, создает значительные воэможности по оптимиза 15 ции рабочих условий и исключает или по меньшей мере уменьшает необходи " мость в применении дополнительных средств охлаждения регенератора.

Кроме того, создается реальная возмож-Zp ность автономно независимого регулиро

i вания температуры регенератора эа ! счет изменения относительного содержа= ния в катализаторной крекирующей сме си порошкового наполнителя. 25

Пример 2. Этот пример приведен с целью показать и проанализировать результаты испытаний различных псевдоожижаемых твердых частиц по методике ASTN. При проведении таких ис- 30 пытаний в качестве исходного сырья используют эмульгированный газойль, полученный из сырой нефти.

Свойства этого гаэойля приведены в табл.3, 35

Содержание серы, вес.%

Содержание азота, вес.% 0,03

Газойль, использованный в данном примере, аналогичен, но не идентичен

ASTN-стандартному сырью (т.е. сырью, применяемому для сравнительной оценки по ASTN-стандартной процедуре).

Этот газойль выбран с целью максимального приближения по свойствам к ASTMстандартному сырью.

Испытание состоит в помещении 4 г порошкового образца в реактор и инжектировании в объем реактора за 75 с указанного гаэойля в количестве 1,3 r, при этом температуру в реакторе подо держивают на уровне 482 С. Конечное весовое соотношение между контрольным порошком и нефтяным материалом составляет около 3, скорость весовой выгрузки рабочего объема равна 15,4.

Отдельно по указанной методике ис-. пытаны образцы порошкового альфа-глинозема, гамма-глинозема и порошок из кальцинированной каолиновой глины.

Характеристики этих трех контрольных материалов и результаты их независимых испытаний приведены в табл.4.

1436885

Та блица 4

0 4,1

0,92 7,3

Альфа-глинозем 1

Гамма-глинозем 205

0,32

Кальцинированная каолиновая 9 глина (3 ч при

871,1 С) 0,08

0,0154 6,6

Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что гамма-глинозем проявляет склонность к превращениям на относил тельном объеме 7,3, аккумулирует

0,32 вес.X кокса на отработавших час. 3î тицах и имеет удельную площадь поверхности 205 м /r. В соответствии

2 с требованиями данного изобретения порошок наполнителя в обязательном порядке должен иметь выход кокса на отработавших частицах 0% (при оценке по А$ТМ-стандартной методике испытайий крекинг-катализатора на микроактивность), при этом удельная площадь поверхности его частиц должна состав 40

2 лять менее 1 м /г и эти частицы не должны отрицательно влиять на рабочие условия в реакционной зоне.

Таким образом, ввиду того, что гамма-глинозем аккумулирует относи- 45 тельно большое количество кокса и имеет тенденцию к химическому превращению углеводородов, что отрицательно сказывается на рабочих условиях в реакторе, этот материал не удовлетво- 50 ряет требованиям к слабококсующемуся порошковому наполнителю, необходимому для реализации предлагаемого способа.

Кальцинированная каолинбвая глина, испытывавшаяся по изложенной методике, представляет собой сильнопористый инертный материал, который может быть использован в качестве наполнительной добавки к активному катализатору.

Данные табл.4 показывают, что эта глина в порошковом состоянии проявляет способность к превращениям на уровне 6,6 об.Х, аккумулируя на отработавших частицах 0,08 вес.7 кокса при удельной площади их поверхности

2 порядка 9 м /г. Согласно изобретению порошковый наполнитель в обязательном порядке должен иметь коксоотложение на отработавших частицах OX (при оценке по стандартной ASTM-методике испытаний крекинг-катализаторов), при этом удельная площадь поверхности часа тиц должна быть 1 м /г, причем такой порошок не должен отрицательно влиять на условия крекинга в реакционной зоне. Таким образом, ввиду того, что кальцинированная каолиновая глина аккумулирует сравнимое с предельным значением относительное количество кокса, проявляет тенденцию к превра» щению углеводородов, а следовательно, имеет отрицательную способность ухуд шать рабочие условия в реакторе и при этом обладает черезмерно большой удельной площадью поверхности (9 м /r), она не может быть рекоменФ дована в качестве приемлемого порошкового наполнителя для предлагаемого способа.

В наибольшей степени требованиям изобретения к слабококсующемуся напол

Составитель Н.Богданова

Техред М.Дидык

Корректор Л.Пилипенко

Редактор С.Пекарь

Подписное

Заказ 5663/59 Тираж 464

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

14368 нителю удовлетворяет псевдоожиженный порошок альфа-глинозема. Данные табл.4 показывают, что альфа-глинозем проявляет минимальную склонность к химическим превращениям (4,1 об. ), практически не дает коксообразования на отработащних частицах (при оценке по стандартной ASTM-методике) и имеет ,удельную площадь поверхности - 10 1 M"/г. Для реализации положительных ! качеств данного способа необходимо, чтобы частицы слабококсующегося порош, кового наполнителя имели удельную площадь поверхности 1 м /г, при этом 15 и .коксообразование на отработавших частицах должно быть павно 0 вес. (по ASTM-методике).

Формула изобретения ! !

Способ каталитического крекинга в псевдоожиженном циркулирующем цеолит содержащем катализаторе высокококсую щегося углеводородного сырья, 50 об. ! ,,которого выкипает при температуре 26 ,выше 260 С, путем контактирования при эндотермических условиях крекиро»

:вания сырья с циркулирующим нагретым

I крекинг-катализатором в виде частиц с

;использованием твердых частиц с -гли- 30 !

8S.

14 нозема с получением в реакционной зоне низкокипящих углеводородов при охлаждении противотоком катализатора и осаждения на нем дезактивирующих углеродистых примесей, регенерирования крекирующей активности отработанного закоксованного катализатора путем выжигания с него углеродистых отложений в регенерационной зоне при экзотермических условиях. последующей т циркуляции перенагретого и регенерированного катализатора из зоны регенерации в зону реакции, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью уменьшения максимальной температуры нагрева в зоне регенерации без снижения количества выжигаемого в ней кокса, проводят одновременную циркуляцию в смеси с катализатором крекинга псевдоожиженных твердых частиц еС -глинозема, имеющих удельную площадь менее

1 м /r и способность к коксообразованию углеродистых отложений, равную

О и определяемую по стандартному

ASTM-методу испытаний крекирующего катализатора на микроактивность, и процесс проводят при массовом соотношении твердые частицы: катализатор

1:9.