Способ получения диили триалкоксиметил(диалкил)фосфинов

 

СОЮЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

qSII 4 C 07 F 9/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ!ТИЙ (21) 4234891/31-04 (22) 23.04.87 (46) 23.11.88,Бшл. !i- 43 (71) МГУ им.М.В.Лоддоносова (72) А.A.Прищенко, И,В,Ливанцов, Н,В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.241.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1011651, кл. С 07 P 9/48, !982. (54) CIIOCOB ПОЛУЧЕНИЯ ди- ИЛИ TPHAJIКОКСИИЕТИЛ {ДИАЛКИЛ)ФОСФИНОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности способа получения ди- или триалкоксиметил (диалкил)-фосфинов общей формулы: (R)

„„SU,, 3439IО5 А I

1 и экстрагентов, а также как полупродукты в элементоорганическом синтезе. Бель — повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения процесса. Последний ведут реакцией соответствудощего диалкилфосфида лддтия и ддд- или триалкоксикарбенийтетрафторбората общей формулы {R,О),„Н, С BF, где R и п

3 - д1 4 I см . выл!е, В среде днэтилового эфира при (-30) — (-10) С. Выход 7., т.кип.

Q 20

С (мм рт.ст.), пд, брутто-ф-ла: а) 60,5, 72(2), 1,4568, нет; б) 51,6, 67 (1), нет, С,, Н О Р; в) 48,9, 101(1),нет, С,7 H3f OzP; г) 57,2, 83 (1), С H»0> Р, д) 59, 93 (1), нет;

С1 Н „О Р. Способ позволяет получать целевые продукты с хорошим выходом в мягких; условиях и может быть использован в синтезах соединений, содержащих трехкоординированный атом фосфора.

1439105

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения ди- или триалкоксиметил (диалкил)фосфинов общей формулы а ()-и где R u R1 — низшие алкилы, причем

1О один из них имеет изостроение;

n — 0 или 1.

Эти соединения включают в моле15 куле трехкоординированный атом фосформа наряду с ди- или триалкоксиметильной группой и могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями металлов, для синтеза новых комплексообразователей и экстрагентов, а также в качестве полупродуктов в элементоорганическом синтезе.

Целью изобретения является повышение выхода продуктов и расширение области примейения процесса.

Согласно предлагаемому способу получения ди- или триалкоксиметил (диалкил)фосфинов, диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с ди30 или триалкоксикарбенийтетрафторборатом в среде диэтилового эфира при (-30) — (-10) С.

Полученные соединения — устойчивые бесцветные жидкости, перегоняк щиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертнога газа в течение длительного времени без изменения, Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере су- 45

xoro аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. Диэтоксиметил(диизопропил)фосфин.

К суспензии 0,08 моль диэтоксикарбенийтетрафторбората, полученной из 11,8 г (0,08 моль) триэтоксиметана и 15,! г (0,11 моль) эфирата трехфтористого бора, в 100 мл диэтилоо вого эфира при -20 С, при интенсивном перемешивании быстро добавляют о при охлаждении (-30 С) раствор

0,08 моль диизопропилфосфида лития:, полученный из 9,5 г (0,08 моль) ди-! изопропилфосфина в 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) .и 0,08 моль бутиллития (57 мл 1,4 N раствора в пентане). Смесь перемешивают 0,5 ч при о

-30 С, доводят температуру смеси до комнатной. Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 150 мл гексана, маслообразный осадок отделяют на центрифуге. Гексан отгоняют, остаток перегоняют. Получают 10,7 г соединения, выход 60,57, т.кип. 72 C (2 мм рт.ст.), п 1,4568. Фрагмент

РСН: hu 5,00 м.д., д., .J „ 2,3 Гц; с 106,38 м.д., д., J 3,1 Гц, 8 7,22 м.д. Физико-химйческие константы соединения совпадают с литературными данными.

Пример 2. Диэтоксиметил(дитрет-бутил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,051 моль диэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 7,6 r (0,051 моль) три этоксиметана и 9,6 г зфирата трех1 фтористого бора, в 75 мл диэтилового эфира и 0,051 моль ди-третбутилфосфида лития, полученного из

7,4 r (0,051 моль) ди-трет-бутилфосфина и 0,051 моль бутиллития (36 мл

l 42 N раствора в пентане в 50 мл о

ТГФ, при -20 С получают 6,5 г соединения, выход 51,67., т.кип. 67 С (1 мм рт.ст.) . Фрагмент PCH: Х, 4,97 м.д., д > урн 11 Гц 8С

106,73 м.д., д., !р 15,87 Гц, 8 20, 16 м.д.

Найдено, : С 63,01; Н 11,69;

P 12,68.

С Н ОР. гз

Вычислено,7: С 62.,87; Н 11,77;

Р 12,47.

Пример 3. Дибутоксиметил(дитрет-бутил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,073 моль дибутоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 16,9 r (0,073 моль) трибутоксиметана и 13,8 г (0,097 моль) эфирата трехфтористого бора, в 80 мл диэтилового эфира и 0,073 моль дитрет-бутилфосфида лития, полученного из 10,7 .г ди-трет-бутилфосфина и

0,073 моль бутиллития (52 мл 1,4 N раствора в пентане) в 75 мл ТГФ, при

-20 С получают 10,9 r соединения, т.кип. 101 С (1 мм рт.ст.), выход

48,97.. Фрагмент РСН: Г„ 4,92 м.д., д., др„ 12 Гц, Г,. !07,51 м.д., д з J ñ 18 31 Ги, "р 22 м.д.

1439105

Способ получения ди--или триалкоксиметил(диалкил)фосфинов общей формулы (В.) РСН (ОК ) (R,0), „Н„С ВР+, 45 где R, и и имеют указанные значения, в среде диэтилового эфира при темпео ратуре от минус 30 до минус 10 С, БО

Составитель Л.Карунина г

Редактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор Л.Патай

Заказ 6038/24 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено,7.: С 67,!8; Н 12,21;

Р 9,89, Вычислено,X: С 67,07; Н 12,25;

P 10,17.

Пример 4. Триэтоксиметил(дитрет-бутил)фосфнн.

Аналогично примеру 1 из 0,057 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 10,9 r (0,057 моль) тетраэтоксиметана и 10,8 r (О, 076 моль) эфирата трехфтористого бора, в

100 мл диэтилового эфира и 0,057 моль ди-трет-бутилфосфида лития, полученного из 8,3 г (0,057 моль) ди-третбутилфосфина и 0,057 моль бутиллития (40,1 мл 1,42 N раствора в пентане) в ?5 мл ТГФ, при -1О С получают 9,5 г соединения, выход 57,27. е т.кип. 83 С (! мм рт.ст.) . Фрагмент

РС: I 120,72 м.д., д., J 10,98 Гц

Ер 40,39 м.д.

" Найдено,7.: С 61,87; Н 11,29;

P 10,35.

В 33 3

Вычислено,X: С 61 62;-Н 11 38;

Р 10,59.

Пример 5. Триизопропоксиметил(бутил)фосфнн.

Аналогично примеру 1 из 0,047 моль триизопропоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 11,7 г (0,047 моль)

I тетраизопропоксиметана и 8,9 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 75 мл .диэтилового эфира, и

0,047 моль дибутилфосфида лития, полученного из 6,8 r (0,047 моль) дибутилфосфина и 0,047 моль бутиллития (33,6 мл 1,4 N раствора в пентане) в 50 мл ТГФ, при -10 С получают

9,2 r соединения, выход 597, т.кип.

93 С (1 мм рт.ст.) . Фрагмент РС:

К 121,35 м.д., д., " J 4,89 Гц, 8 6,59 м.д.

Найдено,X: С 64,48; Н 11 69;

Р 9,47.

C„H, ОР.

Вычислено,7.: С 64,64; Н 11 75;

Р 9,26.

Предлагаемый способ отличаетсяпростотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть распространен на целевые продукты разнообразного строения — важные ключевые вещества в

10 фосфорорганическом синтезе.

Способ позволяет получать целевые продукты с хорошими выходами в мягких условиях, является первым примером использования взаимодействия

15 алкоксикарбениевого иона с фосфиданионом с целью создания связи фосфор-углерод.

Формула изобретения °

20 где R u R — низшие алкилы, причем один из них имеет изостроение, и - 0 нли 1, cиспользованием фосфорсодержащего реагента и проведением процесса в атмосфере инертного газа, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

35 повышения выхода продуктов и расширения области применения процесса, в качестве фосфорсодержащего реагента нспоьзуют соответствующий диалкилфо сфид лития, ко торый подвергают

40 взаимодействию с ди- или триалкоксикарбенийтетрафторборатом общей формулы