Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Цель - повышение активности и селективности катализатора. Последний готовят пропиткой Al₂O₃ водным раствором соединения платины или водным раствором соединения платины и промоторов в присутствии HCl или смеси HCL, H₂SO₄ и органической кислоты - муравьиной, взятой в количестве 0,3 - 4,0 мас.%, причем муравьиную кислоту берут в смеси с H₂O₂, взятой в количестве 0,5 - 10,0 мас.%, при молярном соотношении муравьиной кислоты и H₂O₂, равном 1:1-10. Затем проводят сушку и прокалку в токе воздуха. Использование полученного катализатора в процессе риформинга обеспечивает повышение выхода бензина до 94 мас.% с октановым числом 84,9 (по м.м.). 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, точнее к способам приготовления катализаторов для риформинга. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью за счет использования в качестве органической кислоты муравьиной кислоты в смеси с перекисью водорода в определенном соотношении. Пример 1. 100 г γ-окиси алюминия пропитывают 140 см³ водного раствора, содержащего, г: 0,76 платинохлористоводородной кислоты, 1,2 соляной кислоты, 3,08 (2,2 мас. ) муравьиной кислоты и 7,28 (5,2 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1:3,3), в течение 2 ч при комнатной температуре и в течение 2 ч при 85^oC. Затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат при постепенном повышении температуры до 130^oC, прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном повышении температуры до 500^oC и выдерживают при этой температуре 2 ч. Готовый катализатор содержит, мас. 0,36 платины, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное. Перед проведением испытания катализатор восстанавливают в токе циркулирующего воздуха при постепенном повышении до 500^oC с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Полученный катализатор загружают в пилотную установку и испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции, выкипающей при 80 180^oC, содержащей 8 мас. ароматических углеводородов. Условия испытания: давление 20 атм, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляция водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья. Испытания проводят при 465^oC. При выходе риформата 92 мас. октановое число бензина составляет 83,0 (по м.м.). Пример 2. 100 г g-окиси алюминия пропитывают 140 см³ водного раствора, содержащего, г: 0,76 платины, 0,9 соляной кислоты, 0,32 рениевой кислоты, 0,33 хлористого кадмия, 0,43 серной кислоты, 3,08 (2,2 мас.) муравьиной кислоты и 7,28 (5,2 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1: 3,2), в течение 2 ч при комнатной температуре и в течение 2 ч при 85^oC. Затем сливают избыток раствора. Катализатор сушат при постепенном повышении температуры до 130^oC, прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном повышении температуры до 500^oC и выдерживают при этой температуре 2 ч. Готовый катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 1,4 хлора, 0,1 серы и g-окись алюминия остальное, восстанавливают и испытывают, как в примере 1. Выход риформата 94,8 мас. октановое число 85,9 (м.м.). Пример 3. Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,1 серы, 0,2 рения, 0,25 кадмия и 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 0,7 (0,5 мас.) муравьиной кислоты и 0,7 (0,5 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение 1:3). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 93,9 мас. октановое число бензина 84,8 (м.м.). Пример 4. Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,1 серы, 0,2 рения, 0,25 кадмия и 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике примера 2 с тем отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 5,6 (4 мас.) муравьиной кислоты и 12,4 (8,9 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1:3,0). Сушку, прокатку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 94 мас. октановое число бензина 85,4 (м.м.). Пример 5. Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,1 серы, 0,2 рения, 0,25 кадмия и 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 1,25 (0,9 мас.) муравьиной кислоты и 14,0 (10 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение 1:10). Сушку, прокатку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 94,0 мас. октановое число бензина 85,2 (м.м.). Пример 6. 100 г g-окиси алюминия пропитывают 140 см³ водного раствора, содержащего, г: 0,76 платинохлористоводородной кислоты, 0,50 нитрата индия, 1,58 тетрахлорида титана, 1,55 нитрата никеля, 0,43 серной кислоты, 3,08 (2,2 мас.) муравьиной кислоты и 7,28 (5,2 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1:3,2) по методике, описанной в примере 1. Высушенный, прокаленный катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,4 титана, 0,5 никеля, 0,1 серы, 1,55 хлора, g-окись алюминия остальное, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 93,9 мас. октановое число бензина 84,2 (м.м.). Пример 7. 100 г g-окиси алюминия пропитывают 140 см³ водного раствора, содержащего, г: 0,76 платинохлористоводородной кислоты, 0,66 гексахлоридиевой кислоты, 0,44 четыреххлористого олова, 0,6 нитрата цинка, 0,43 серной кислоты, 0,39 соляной кислоты, 3,08 (2,2 мас.) муравьиной кислоты и 7,28 (3,2 мас. ) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1:3,2), по методике, описанной в примере 1. Высушенный, прокаленный катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,35 иридия, 0,2 олова, 0,2 цинка, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия - остальное, восстанавливают и испытывают по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 93,0 мас. октановое число бензина 85,0 (м.м.). Пример 8. Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,1 серы, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 3,08 (2,2 мас.) муравьиной кислоты и 2,28 (1,63 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение 1:1). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 94 мас. октановое число бензина 84,9 (м.м.). Пример 9 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 0,5 муравьиной кислоты (0,35 мас.) и 1,1 (0,8 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1:3). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 89,0 мас. октановое число 82,5 (м.м.). Пример 10 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропитку ведут в присутствии 2,1 г (1,5 мас.) муравьиной кислоты и 0,6 г перекиси водорода (0,43 мас. ) (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 88 мас. октановое число полученного бензина 81,6 (м.м.). Пример 11 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 6,0 (4,3 мас.) муравьиной кислоты и 13,3 (9,5 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение 1:3). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 92,9 мас. октановое число бензина 83,0 (м.м.). Пример 12 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 2,1 (1,5 мас.) муравьиной кислоты и 17,1 (12,2 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение HCOOH:H₂O₂=1:11). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 92,3 мас. октановое число бензина 84,1 (м. м.). Пример 13 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 1, с тем лишь отличием, что пропитку ведут в отсутствие перекиси водорода. Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 86 мас. октановое число бензина 78,0. Пример 14 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропитку ведут в отсутствие перекиси водорода. Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 90,0 мас. октановое число бензина 80,0 (м.м.). Пример 15 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 1, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 3,08 (2,2 мас.) уксусной кислоты в смеси с 7,28 (5,2 мас.) перекиси водорода (молярное соотношение CH₃COOH:H₂O₂=1:4,2). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 90,5 мас. октановое число бензина 81,2 (м.м.). Пример 16 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит, г: 3,08 (2,2 мас.) уксусной кислоты, 7,28 (5,2 мас. ) перекиси водорода (молярное соотношение CH₃COOH:H₂O₂=1:4,2). Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 92,8 мас. октановое число бензина 84,9 (м.м.). Пример 17 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 1, с тем лишь отличием, что пропитку ведут в присутствии 7,28 г (5,2 мас.) перекиси водорода. Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 88 мас. октановое число бензина 75,0 (м.м.). Пример 18 (для сравнения). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что пропитку ведут в отсутствие органической кислоты. Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят по методике, описанной в примере 1. Выход риформата 91 мас. октановое число бензина 80,0 (м.м.). Пример 19 (известный). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 1, с тем лишь отличием, что пропиточный раствор содержит 3,08 г (2,2 мас.) уксусной кислоты. Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят аналогично примеру 1. Выход риформата 90 мас. октановое число бензина 81,0 (м.м.). Пример 20 (известный). Катализатор, содержащий, мас. 0,36 платины, 0,2 рения, 0,25 кадмия, 0,1 серы, 1,4 хлора, g-окись алюминия остальное, готовят по методике, описанной в примере 2, с тем лишь отличием, что в качестве органической кислоты пропиточный раствор содержит 3,08 г (2,2 мас.) уксусной кислоты без перекиси водорода. Сушку, прокалку, восстановление и испытание катализатора проводят, как в примере 1. Выход риформата 92,3 мас. октановое число бензина 83,2 (м.м.). Результаты испытания катализатора при 465^oC, давлении 20 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 1500 нл/л сырья приведены в таблице. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью и селективностью.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций путем пропитки окиси алюминия водным раствором соединения платины или водным раствором соединения платины и промоторов в присутствии соляной кислоты или смеси соляной и серной кислот и органической кислоты с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, в качестве органической кислоты используют муравьиную кислоту в количестве 0,5 4,0 мас. в смеси с перекисью водорода в количестве 0,5 10,0 мас. при молярном соотношении муравьиная кислота: перекись водорода 1 (1 10).