Способ получения производных 9,10-фенантрендиона

 

Изобретение касается производных 9,10-фенантрендиона, в частности ползгчения замещенных в 9-м положении группой N-0-C(0)R, где R - С.-алкиламиногруппа, хлор или дихлорфенил амин , которые обладают фунгицидными свойствами и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание нового спрсоба получения новых активных веществ указанного класса. Их синтез ведут реакцией 9,10-фенантрендион-9-оксима с соответствующим R-изоцианатом в среде органического растворителя в присутствии основания. Выход, %, т.пл., С, брутто-ф-ла: а) 99. масло, CteHiiNiOs. б)-100, 108-109, , в)-100, 112-113, Сг,Н1эС1МгОэ, г)-100, 127-129, CI,H,.J. Новые вещества активны против всех патогенных дермофитонов, поражающих нити человеческой ткани (трихофитоны, эпидермофитоны, микостеорозы) и различных грибковых штаммов, поражающих растения (фувариоз, гальминтоспрры,, склеротиния, нигроспороз). Их зффективная доза (ЕД ЕД в сравнении с контролем составляет 357 и 1336 ч. на 1 млн., причем в сравнении с известным новые вещества оказывают 100%-ное ингибирование, например, ржавчины бобов, против 70-80% в известном случае. Расход фунгицидов в общем случае составляет 100- 1000 г/га, а концентрация 0,01- 0,1 мас.%. 2 табл. О) 4 сл о 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А3

„,Я0 „„50? (594 С 07 С 131 00,:,:.- 63РЦ

: - "-."И (ЯД

"=-КА

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21} 4027579/23-04 (22) 04.06.85 (31) 2194/85 (32) 04.06,85 (33) HU (46) 07.01.89. Бюл.,0 1 (71) Эгиш Дьедьсердьяр (el) (72) Пал Бенко, Тибор Жолнаи, Марта

Киницки, Ласло Паллош, Ирен Жолнаи, Петер Тетеньи и Йене Вернат (Н11) (53) 547.298.72.07 (088.8) (56) Hailer Н.Ь., Бишпогз S.Ч. I.Econ.

Entom. 1953, 46, р. 531 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

9,10-ФЕНАНТРЕНДИОНА (57) Изобретение касается производных 9, 10-фенантрендиона, в частности получения замещенных в 9-м положении группой М-О-C(0)R, где R — Cl -алкиламиногруппа, хлор или дихлорфенил-амин, которые обладают фунгицидными свойствами и могут быть использованы в сельском хозяйстве; Цель — создание нового способа получения новых активных веществ указанного класса.

Их синтез ведут реакцией 9, 10-фенантрендион-9-оксима с соответствующим R-изоцианатом в среде органи« ческого растворителя в присутствии основания. Выход, X., т.пл., С, брутто-ф-ла: а) 99. масло, С з Н 11И О >, б) 100, 108-109, С (H ) N Op, в) 100, 112-113, С <,H, CINq0q г) 100, 127-129, С,Н,ф1 N<0. . Новые вещества активны против всех патогенных дермофитонов, поражающих нити человеческой ткани (трихофитоны, эпидермбфитоны, микостеорозы) и различных грибковых штаммов, поражающих растения (фувариоз, гальминтоспоры,, склеротиния, нигроспороз). Их эффективная доза (ЕД и ЕД в сравнении с контролем составляет 357 и 1336 ч. на 1 млн., причем в сравнении с известным новые вещества оказывают.

1007.-ное ингибирование, налример, ржавчины бобов, против 70-80Х в известном случае. Расход фунгицидов в общем случае составляет 1001000 г/га, а концентрация 0,010,1 мас.X. 2 табл.

1450737

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым производным,9, 10-фенантрендиона общей формулы

- О-C0 — З l где R — С -С+-алкил, амико, хлорили дихлорфениламин, которые обладают фунгицидными свойствами и могут использоваться в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения производных 9,10-фенантрендиона, обладающих высокими фунгицидными свойствами.

Пример 1. Смесь из 22,3 г 20 (О, 1 моль) 9, 10-фенантрендион-9-оксима, 0,2 мп триэтиламина, 100 мп хлороформа и 12 мп (О, 11 моль) и-бутилизоцианата преобразуют в течение

1 ч при комнатной температуре. Реак- 25 ционную смесь в течение 30 мин нагревают до кипения и затем упрочняют при пониженном давлении. Получают

32 г 9, 1 О-фенантрендион-9-(N-бутиламинкарбонил) -оксима в виде желто-коричневого масла, выход 99%. Продукт очищается хроматографическим способом.

Вычислено,%: С 70,81, Н 5,59, N 8,69.

С„Н„Н,О, Найдено,X: С 70,01, Н 5,51, N 8,71.

Пример 2. Аналогично примеру 1 при использовании соответствую- 40 щих исходных веществ получают 9,10-фенантрендион-9-метиламинкарбонил-оксим, т.пл. !08-109 С.

Вычислено,X: С 68;57, Н 4,29, N 10 0 45

С- (gH >gNg0g

Найдено,X : С 68,40, Н. 4,23, N 9,89.

Пример 3. Аналогично примерам I и 2 получают 9, 10-фенантрендион-9-(4-хлорфениламинкарбонил)-оксим, т.пл. 112-113 С.

Вычислено,X С 67,02, Н 3,46, N 7,44, С1 9,31.

С„й„ClN,О, Найдено,%: С 67,08, Н 3,41, 55

N 7,39, С1 9,33.

Пример 4. Аналогично примерам 1 и 2 получают 9, 10-фенантрендион-9-(3,4-дихлорфениламинкарбонил)".

-оксим, т.пл. 127-129 С.

Вычислено,X: С 61,46, Н 2,93, N 6,82, С1 17,07.

С 1Н (z Cl@N @0 у

Найдено,7.; С 60,99, Н 2,90, N 6,73, Cl 17,01.

Соединения, полученные по предлагаемому способу, обладают ценными фунгицидными свойствами и являются эффективными против всех патогенных дермофитонов, поражающих нити человеческой ткани (трихофитоны, эпидермофитоны, микоспорозы), и очень большого количества штаммов грибков; поражающих растения (фувариоз, гальминтоспора, склеротиния, нигроспо-. роз и т.д.) .

Предлагаемые соединения могут использоваться.как путем нанесения на листья, так и путем добавления в воду или внесения в почву. Они обладают широким спектром фунгицидного воздействия как, например, известный И-(трихлорметилтио)-фталимид и бис-(диметилтиокарбонилдисульфид).

Активность in vitro предлагаемых соединений имеет такой же порядок, что и активность известных средств, однако эффективность действия предлагаемых соединений превосходит известные средства.

Представители группы соединений общей формулы (I) в форме раствора для опрыскивания, содержащего 0,050,1Х биологически активного вещества, обеспечивают in vivo отличную защиту от мучнистой росы зерна, огурцов, петрушки и свеклы. Обработка бобовых растений раствором для опрыскивания, содержащего 0,05% биологически активного вещества, обеспечивает полную защиту от ржавчины бобов (Uromyces apperdiculatus) . Защитное действие против последнего грибкового заболевания растений имеет тот же порядок величины, что и эффективность известного средства защиты растений дитана (биологически активное вещество : (марганец + цинк) — этилен-бис-дитиокарбамат).

В использованных концентрациях предлагаемые соединения являются нефитотоксичными относительно опытных растений. Фунгицидная эффективность соединений in vitro определяется в соответствии со следующим опытом: t,0 0,4, 0,2 и О, 1 г/мп количества

14507

0,5Х-ного спиртового раствора биологически активного вещества смешивают с 50 мп агаровой питательной среды.

После укрепления питательной среды поверхность инокулируется споровой

5 суспензией контрольного грибкового штамма.

Эффективность испытываемых соединений (концентрация в чашке Петри ip

100, 40, 20 или 10 мкг/мл) определяется после пятидневной инкубации в термостате (температура +28 С).

Наиболее эффективные представители предлагаемых соединений (произ- 1ь водные, полученные в соответствии с примерами 1 и 2) проявляют фунгистатическое воздействие на большинство штаммов грибков (в частности, на штаммы трихофитона„ монилин и гель- .20 минтоспоры) при концентрации 1020 мкг/мп. Используемые в качестве сравнения вещества — М-(трихлорметилтио)-фталимид и бис(диметилтиокарбамил)-дисульфид являются эффек- 26 тивными лишь при концентрации 40.—

100 мкг/мл (табл. 1).

Эффективность воздействия на живые организмы предлагаемых соединений определяется относительно муч- З0 кистой росы зерна.

Опыты проводят относительно мучнистой росы зерна в фитобоксах типа

"Конвирон" при 20 С, при относительном влагосодержании 907. и освещен35 ности 9000 лк. В качестве хозяйственного растения используют сорт пшеницы "MV-4". Растения пшеницы в течение шести дней выращивают в горшках (диаметр 11 cM) в смеси песка и 40 перлита. Количество растений пшеницы составляет 160 шт. в каждом горшке, высота растений в начале опыта 56 см. Из испытываемых соединений приготовляют высокодисперсные водные суспензии или уксусные растворы и по 8 мл этих препаратов наносят на растения при использовании обработанных азотом растворов для опрыскивания. Инокулирование проводят в тече 50 ние 24 ч после фунгицидной обработки.

Опытные единицы при трех повторениях располагают блоками в фитотроне. 3аражаемость мучнистой росой определяют на восьмой день после инокулирования.

Количественную оценку проводят с помощью метода Хинфнера и Паппа, в каждой опытной единице исследуют по отдельности 50-60 растений.

37

Необработанный контроль показыва" ет высокую степень подверженности заражению: большинство растений заражено и примерно 30-40Х поверхности растений затронуто мучнистой росой.

Использованные в качестве материала для сравнения продукты — 1-бутилкарбамоил-бензимидаэол-2-метил-карбамат и 6-(1-метил-гептил-2,4-динитрофенил-кротонат) при одинаковых условиях испытаний по своему фунгицидному воздействию явно уступают предлагаемым соединениям (в частности, производным, полученным в соответствии с примерами 1 и 2).

Результаты выражают в виде дозы

ЕД и ЕД э испытываемых соединений и рассчитывают с помощью математическобиометрических методов из корреляций эффективной концентрации. В качестве величин дозы ЕД,или ЕД,испытываемых соединений считаются те концентрации биологически активного вещества (в частях на миллион), которые снижают заражаемость мучнистой росой опытных растений по сравнению с необработанным контролем на 50 или 907..

Полученные результаты сведены в табл. 2.

Опыт проводят на бобовых растениях относительно ржавчины бобов (Uroшусез apperdiculatus), опытное растение — бобовое растение сорта Пинто.

В каждый горшок в смеси из песка, перлита и суперкомпоста в соотношении 1: 1:0,035 высаживают по три семена. После семи-девятидневного предварительного выращивания в теплице растения, которые имеют по два листа, обрабатывают испытываемым соединением и затем инокулируют (заражены).

Используют споровую суспензию концентрации О, 1 г/мп и каждый горшок обрабатывают 2,5 мп споровой суспензии. После инокуляции зараженные растения. выдерживают в течение 48 ч при 20 С и относительном влагосодержании 100 . Симптомы развиваются на 7-8-й день после заражения. Опыт повторяют трижды, наряду с необработанным контролем проводят также сравнительные опыты с продуктом дитан

М-45.

Результаты опытов показывают, что продукт дитан М-45 (в форме раствора для опрыскивания концентрацией

500 ч на млн) предотвращает заражае5 1450737 масть ржавчиной бобов на 70-BOX причем наиболее эффективные представители соединений, полученных в соответствии с примерами 1 и 2, оказывают тормозящее воздействие Hà 1007,.

Фунгицидные препараты в качестве биологически активного вещества содержат в эффективном количестве по меньшей мере соединение общей форму лы (Х) и инертный, твердый или жидкий носитель.

Биологически, активные вещества общей формулы (1) могут формироваться в обычно принятых в промьпппенности по производству средств защиты растений формах (например, средства опыления, порошковые смеси, смачиваемые порошки, маслянистые растворы для опрыскивания, водные растворы для опрыскивания, эмульгируемые концентраты, гранулы, микронизированные гранулы и т.д.) .

Фунгицидные препараты наряду с биологически активными веществами общей формулы (I) могут содержать твердые носители, жидкие разбавители другие вспомогательные вещества.

В качестве твердых носителей могут использоваться минеральные порошки (например, тальк, бентанит, монтмориллонит, глинозем, высокодисперсный силикагель, каолин, диатомовая земля, слюда, апатит, вермикулит, гипс, известняк, пирофилит, серицит, пемза, сера, активированный уголь, 1 гашеная известь, перлит), раститель ные порошки (например, соя, пшеница, древесина, ореховая скорлупа, опилки, отруби, древесная кора, растительные экстракционные отходы, крахмал, кристаллическая целлюлоза), полимерные порошки (например, поливинилхлорид, даммаровая смола, кетонная смола H T,ä. ), волокнистые продукты (например, бумага, порошок из

45 картона, тряпки), химические удобрения (например, сульфат аммочия, мо- чевина, хлорид аммония и т.д,), глинозем или парафин.

4 50

В качестве жидких разбавителей могут использоваться спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, нолиэтиленгликоль, бензиловый спирт), ароматические углеводороды (например, бензол, ксилол, толуол, метилнафталин}, алифатические углеводороды (например, хлороформ, тетрахлорметан,, хлорбенз ол, трихлорэтилен, дихлорметан и т.д.), простые эфиры (например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этиленгликольэтиловый эфир), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, циклогексенон), сложные эфиры (например, этилацетат, этиленгликольацетат), амиды кислот (например, И,N-диметнлформамид), нитрклы (например, ацетонитрил) или сульфоксиды (например, диметилсульфоксид).

Фунгицидные средства могут содержать другие дополнительные и/или вспомогательные вещества, как, например, связующие вещества и/или диспергаторы (например, желатин, казеин, альгинат натрия, карбокси20 метилцеллюлоза, крахмал, лигносульфонат, бентонит, простой полиоксипропиленгликолевый эфир, поливиниловый спирт, пихтовое масло, пара- фин), стабилизирующие вещества (на25 пример, изопропилфосфат„ трикрезилфосфат, талловое масло, эпоксидированные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты, сложные . эфиры жирных кислот), эмульгаторы з0 (например, алкилсульфонаты, полиоксиэтиленалкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, полиэтиленгликольалкиловый эфир, полиоксиэтиленалкилариловьй эфир}, смачивающие вещества (например, додецилбензолсульфонат, лаурил35 сульфонат, соли алкилнафталинсульфокислот).

Содержание биологически активного вещества в фунгицидных средствах может изменяться в широких пределах, в общем случае может составлять

0,001-95 мас.Х, предпочтительно 590 мас.F.. Применяемые дозы биологически активного вещества в общем случае составляют 100-1000 г/га. Концентрация готовых к применению препаратов 0,01-0,1 мас,7.

Бчологически активное вещество может быть также приготовлено в форме особенно пригодных для хранения и транспортировки концентратов, которые перед употреблением могут переводиться в пригодные для употребления средства соответствующей концентрации путем разбавления. Содержание биологически активного вещества.в концентрациях в общем случае составляет 1090 мас.%. — ОН

10 подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы — Π— СО-З и RNCO

15 где К имеет указанное значение, в среде инертного органического растворителя в присутствии основания.

Таблица 1

Соединение по примеру, Rhs

Mf

СЬ

Нр

Ас

St1

5 10 10-50 5-10 50-100 50-100 50-100

1-5 1-5 10-50 10-50 10-50 50-100

50-100 50-100 50-100 200 50-100 200

200 200

50-100 200

200

200

Каптан

200 200 10-50 50-100 50-100 50-100 200

200

Тиран

П р и м е ч а н и е. Rhs — Rhiroctonia solani, Вс — Botritis cinerea, Str — Stemphylium radicinum, Ас — Alternaria crassa, Mf — Monilia fructigena, Hp - Helminthosporium papa- .

veris, СЬ вЂ” Cercospora betticola, Cl — Colletotrichum

lini.

Таблица 2

Испытываемое - ЕД,-,, ЕД ge соединение ч на млн ч. намлн по примеру

357

1336

346

1101

Беномил*

410

1455

1-бутилкарбамоил-бензимидазол-2-метил-карбамат.

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Заказ 6981/58

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.

7 145

Доза биологически активного вещества и концентрация фунгицидных средств зависят от нескольких факторов (например, от формы препарата, способа и места применения, от болезни растения, которую необходимо ликвидировать, культурного растения и т.д.),и поэтому может быть как ниже, так и вьцпе предлагаемых пределов.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения производных 9, 10-фенантрендиона общей формулы

0737

8 где R- С,-С -алкил амино, хлор- или дихлорфе нил а ми н, отличающийсятем,что

9, 10-фенантрендион-9-оксим формулы