Катализатор полимеризации изопрена

 

Изобретение относится к получению катализаторов полимеризации изопрена . Изобретение позволяет повысить стереоспецифичность катализатора (содержание 1,4-цис-звеньев в полимере от 96,5-98,%) и когезионную прочность полимера от 2,5-3 до 7,6- 8 кг/см за счет использования в качестве полимерного носителя дпя тетрахлорида титана (TiCl4) 1,4-цис-по лиизопр на (ПИ), содержащего недезактивиро анный катализатор предыдущих циклов полимеризации, а также дополнительного введения дифенилоксида при следующем соотношении компонентов TiCl :триизобутилалюминий:дифенилоксид:1,4-цис-ПИ 1:1:(0,02-1):(О,0001- 0,0004). 2 табл. S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (ll> (д) 4 С 08 F 4/64, 136/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДЕП=ЛЬСТВЪ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHSIM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4216486/23-05 (22) 24.03.8?

: (46) 23.01.89. Бюл. У 3 (71) Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (72) Б.И.Пактух и Т.В.Легостаева (53) 678.762.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 442187, кл. С 08 F 10/00, 1970.

Авторское свидетельство СССР

Ф 438185, кл. С 08 F 136/08, 1970 ° (54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА (57) Изобретение относится к получению катализаторов полнмеризации изопрена. Изобретение позволяет повысить стереоспецифичность катализатора (содержание 1,4 -цис-звеньев в полимере от 96,5-98,8X) и когеэионную прочность полимера от 2,5-3 до 7,68 кг/см2 за счет использования в качестве полимерного носителя для тетрахлорида титана (TiC1<) 1,4-цис-по" лиизопрена (ПИ), содержащего недезактивированный катализатор предыдущих циклов полимеризации, а также дополнительного введения дифенилоксида при следующем соотношении компонентов

Т С1 .трииэобутилалюминий:дифенилоксид:1,4-цис-ПИ 1:1:(0,02-1):(0,00010,0004). 2 табл.

1452809

Изобретение относится к получению катализаторов полимеризации цис-1,4полиизопрена (ПИ).

Целью изобретения является повыше5 ние стереоспецифичности катализатора и когезионной прочности полимера, полученного в его присутствии.

Катализатор готовят следующим образом. 10

В колбу в среде инертного газа (азота, аргона) вносят необходимое количество полимеризата с недезактивированным катализатором, четыреххлорис тын титан (Т 1С 14 ) и дифенилоксид (ДФО} в толуоле при необходимом молярном соотношении к TiC14 ДФО/полимер (ПИ) . Выдерживают смесь при перемешивании 20 мин при комнатной а температуре, охлаждают до -15 С .и вводят трииэобутилалюминий (ТИБА) в молярном соотношении к TiC14 1:i.

Смесь выдерживают в течение 1 ч при о, -15 С, температуру повышают до комнатной и выдерживают 7-8 ч. Получают катализатор красно-коричневого цвета, высокой степени дисперсности, Нерасслаивающийся при длительном хранении.

Полимеризацию иэопрена, свежеперегнанного над металлическим натрием 30 или над катализатором (0,1 мл катализатора на 100 мл изопрена), проводят в изопентане полимериэационной частоты. Количество катализатора

0,41% TiC14 от массы иэопрена. Содержание изопрена в шихте 10-15 мас.% °

По окончании полимеризации выгружают полимеризат в спирт и отмывают от остатков катализатора. Активность катализатора определяют в граммах получаемого.полимера на 1 г титана.

Содержание звеньев с конфигурацией цис-1,4 определяют по ЯМР-спектру на приборе с чувствительностью шкалы

0,5 абс.%.

Когеэионную прочность сырых резиновых смесей определяют по напряжению при разрыве.

Состав резиновой смеси, мас.ч.:

Каучук СКИ-3 100

Сажа ПМ-50 30

Сажа ДГ-100 15

Zn0 5,0

Стеарин 1,0

Рубракс 2,0

Неозон Д 1 0

Сантокюр 0,8

Альтакс 0,2

Сера 2,5

Пример 1 (контрольный) К 2 г

TiC14 с 0„9 г ДФО в 20 мл толуола при -15 С добавляют 2,085 г ТИБА в

20 мл толуола. Молярное соотношение

TiC14 .ТИБА:ДФ0=1;1:0,5. Смесь выдерживают при этой температуре 1

6,1 мл катализатора, содержащего

0,28 г TiC1, вносят в раствор изопрена в изопентане (100 мл изопрена+

+900 мл изопентана). Иолимеризацию о проводят в течение 1 ч при 25 С.

Выход ПИ 8800 г/гТ . Содержание звеньев 1,4-цис-структуры 96,5%. Когезионная прочность сырых резиновых смесей 2,5 кг/см, состав следующий„ мас. ч.-:

Каучук СКИ-3 100

Сажа ИМ-50 30

Сажа ДГ-100 15

Zn0 5,0

Стеарин 1,0

Рубракс 2,0

Неозон Д 1,0

Сантокюр 0,8

Альтакс 0,2

Сера 2,5

Пример 2 (контрольный).

В колбу в атмосфере азота вносят

50 мл толуола, 0,8 r (0,000001 моль)

ПИ, предварительно освобожденного от антиоксиданта переосаждением в спирте, с содержанием 1,4-цис-звеньев

97% и среднечисленной мол.массой

800000. По окончании растворения (через 4-10 ч) в колбу вносят 2 г (0,01 моль) TiC14 в 20 мл толуола, выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной температуре. Затем соо

pepzumoe колбы охлаждают до -15 С и при этой температуре вводят 2,0 г

ТИБА в 20 мл толуола, выдерживают

1 ч. Затеи температуру поднимают до комнатной и выдерживают 7-8 ч, Получают катализатор коричневого цвета, мелкодисперсный, нерасслаивающийся. 1 мл катализатора содержит 5,4 мг Ti (0,0215 г TiC14).

Полимеризацию проводят в колбе в атмосфере инертного газа. В шихту, содержащую 100 мл (68 r) свежеперегнанного изопрена и 900 мл (558 г) изопентана полимеризационной чистоты, добавляют 12,8 мл (0,272 r Т1С14) катализатора, Полимеризацию ведут в течение 1,5 ч при 25-30 С. Получают ПИ 32.4 г.

Содержание звеньев 1,4-цис-структуры 97,0%, Выход полимера на 1 г Ti з

14528

3000 г. Когезионная прочность сырых резиновых смесей состава по примеру 1

3,0 кг/см .

Пример 3 (контрольный). Гото5 вят катализатор в условиях примера 2, но вместе с Ti вводят 0,9 г ДФО (молярное соотношение TiC1 :ÄÔ0=1;0,5).

Полимеризацию проводят по приме ру 2, получают ПИ с содержанием 1,4цис-структуры 97,5Х. Выход ПИ 8200 r/

/rTi. Когезионная прочность сырых резиновых смесей 3,0 кг/см .

Пример 4. В колбу с 16 г полимерйзата (0,8 г 1,4-цис-ПИ) с не- 15 дезактивированным катализатором (0,007 г катализатора) вносят 2 r

Т1С14 (0,01 моль} и 0,9 ДФО (0,005 моль) в 50 мл толуола. Молярное соотношение TiC1 :ÏÈ=1:0,0001;,2р

TiC14 .ДФ0=1:0,5. Выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной . температуре. Охлаждают до -15 С и вводят 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола.

Смесь выдерживают в течение 1 ч при 25 о

-15 С. Температуру повышают до комнатной и выдерживают 7-8 ч.

Получают катализатор красно-коричневого цвета, не расслаивающийся при длительном хранении. 1 мл катализато- Зд ра содержит 5,07 мг Ti (0,0201 r

TiC14) .

При полимеризации на полученном катализаторе в условиях примера 2 получают цис-полиизопрен (9600 г на 1 r

35 титана) . Содержание звеньев 1,4 цисформы 98,8Х. Когезионная прочность сырых резиновых смесей состава. по примеру 1 8 кг/см .

1Г р и м е р 5 (контрольный). Ката- 4О лизатор готовят по примеру 4, использовав в качестве полимерного носителя 32 r полимеризата по примеру 4 с добавлением 0,017 r ДФО в толуоле .

Мо рное соотношение TiC14.ДФ0=1:0,01 45

TiC14:ПИ 1:0,0002. Полимеризацию проводят по примеру 4.

Выход ПИ 8800 r/ã Ti. Содержание звеньев цис-1, 4-структуры 98, 5Х. Когеэионная прочность 3,5 кг/см .

09

Выход ПИ 9600 г/r Ti. Содержание

1,4-цис-формы 98,6 . Когезионная прочность 7,6 кг/см .

Пример 7 (контрольный). Катализатор готовят в условиях примера- 4, но добавляют 2,64 r ДФО (0,016 моль).

Молярное соотношение TiC1 :ДФ0=1: 1,6;

TiC1 . ÏÈ=1:0,0001. Выход 1ГИ 7600 г.

Содержание 1,4-цис-звеньев 98 . Когезионная прочность 3,0 кг/см .

Пример 8. Готовят катализатор по примеру 4 с добавлением 1 7 r (0,01 моль) ДФО. Молярное соотношение TiC14 . ДФ0=1; t TiC14 . ПИ=1:0,0001.

Полимериэацию проводят в условиях примера 4. Выход ПИ 9600 г/rTi. Содержание звеньев 1,4-цис-структуры

98,8Х. Когеэионная прочность сырых резиновых смесей 8,0 кг/см .

Пример 9 (контрольный). Катализатор готовят по примеру 4, используя 160 г полимеризата по примеру 4.

Молярное соотношение TiC1<.ДФО 1:0,5;

Т1С1 :ПИ=1:0,001.

Выход ПИ 8900 r/ã Ti. Содержание

i 4-цис-формы 98Х. Когезионная прочность 4,5 кг/см .

Пример 10. Катализатор готовят по примеру 4, используя 8 r полимеризата по примеру 4. Молярное соотношение TiC14.JtÔ0=1:0,5; Т С14.ПИ

=1:0,00005. Выход ПИ 8900 r/ã Ti.

Содержание 1,4-цис-формы 97,0 . Когеэионная прочность 3,5 кг/см .

Зависимость выхода полимера, содержания 1,4-цис-звеньев в нем и когезионной прочности от молярного соотношения компонентов катализатора приведена в табл. 1.

Физико-механические свойства вулканизатов представлены в табл.2.

Величина когеэионной прочности с точки зрения сохранения формы иэделия из брекерной смеси в достигнутых по предлагаемому способу пределах

7-8 кг/см снижает относительное удлинение сырых смесей при раврыве до 800-900, в то время как при 2,54 кг/см оно составляет 1800- 1600Х.

Формула изобретения

Пример 6. Катализатор готовят в условиях примера 4, используя

64 r полимеризата и 0,034 г ДФО (0,0002 моль). Молярное соотношение

Т С14 .ПИ=1:0,0004; Т1С14,ДФ0=1:0,02.

Полимеризацию проводят по примеру 4.

Катализатор полимериэации иэопрена, включающий тетрахлорид титана, 1,4-цис-полиизопрен в качестве носителя и триизобутилалюминий, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора и когеэионной прочности по5 1452809 6 лИмера, полученного в его присутст- нительно содержит дифенилоксид при вни, в качестве носителя он включает молярном соотношении тетрахлорид ти,1 4-цис-полиизопрен с предыдущих цик- тана:трииэобутилалюминий:дифенилоклов полимеризации, содержащий недез- 5 сид:носитель от 1:1;0,02:0,0001аКтивированный катализатор, и допол" до l 1:1:0,0004.

Таблица1

ыход ПИ, Содержание 1,4r/r Ti цис-звеньев, Х

Когезионная прочность, кг/см

Молярное соотношение

2,5

96,5

8800

0,5

3,0

97,0

0,0001 6000

3,0

1 0,5, 0,0001 8200

97,5

8,0

98,8

97,8

3,5

7,6

98,6

1 1 1,6 0,0001 7600

3,0

98,0

1 1 1,0 0,0001 9600

8,0

98,8

98,0

4,5 !

1 0,5 0,001 8900

0,5 0,0005 8900

3 5

97,0

ЯКонтрольный.

Таблица2

Показатели по примеру

Физико-механические свойства I известному предлагаемому

Условное напряжение при

ЗООЖ удлинении, ИПа

10,0

9,0

Условная прочность при растяжении, МПа: при 20 С

29,0 при 100 С

20,0

19,5

Относительное удлинение при разрыве, %

565

580

1 (извест".:ный) (2 (известный) 5* (!

6 (1

7*

1 0,5 0,0001 9600

1 1 О 01 О 0002 8800

1 1 0,02, 0,0004 9600

1452809

Продолжение табл. 2

Физико-механические свойства

Показатели по примеру . звестно предлагаемому

Остаточное удлинение, Х

Сопротивление раздиру, кН/М

110

120

Коэффициент перерабатываемости брекерных смесей (на пластографе "Брабендер ) 0,03-0,04 0,05-0,07

Составитель О.Тигина редактор H.Òóíüêî Техред JI. Ñåðäþêîâà Корректор Н. Король

Производственно;полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 7132/16 Тираж 411 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5