Способ получения катализатора полимеризации этилена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А3

1511 С 08 F 4/64 асгсов ч ,.pgygHNH

ЗИЗЩОТ "

Н flATEHTY (21) 3388047/23-05 (22) 18.01.82 (46) 23,03,88, Бюл. М - 11 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Беркхард Эрик Вагнер, Джордж Леонард Гоек, Фредерик Джон Карл и Катлин Франчес Джордж (US) (53) 678,742.2.02(088 ° 8) (56) Патент США № 4124532, кл. С 08 F 4/64, опублик. 1980 ° . Патент Великобритании № 1525381, кл. С 08 F 4/64, опублик, 1980.

Европейский патент ¹ 0012147, кл. С 08 F 10/02, опублик. 1980.

Европейский петент № 0012148, кл. С 08 F 10/02, опублик, 1980. (54) С"1ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к катализаторам полимеризации этилена. Цель

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

„,SU „„1 84204 изобретения — повышение термостабильности катализатора, обеспечивающее

его использование в высокотемпературных процессах полимеризации. Катализатор приготавливают последовательным растворением в тетрагидрофуране (ТГФ) хлорида магния и тетрахлорида титана и пропиткой полученным раствором двуокиси кремния, содержащей 4 мас.Е три-С -С -алкилалюминкя или диэтилцинка, с последующей сушкой полученного продукта. Массовое соотношение хлорида магния, тетрахлорида титана, ТГФ и двуокиси кремния

1,51:1,00;80,30:18;50 соответственно.

Осушенный продукт предварительно об- Q рабатывают трихлоридом бора или этилдихлоридом бора при молярном соотно- (Д шении соединения бора и ТГФ в осушенном продукте 0,75:1,00. 1 ил., 2 табл.

1384204

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к катализаторам полимеризации этилена.

Цель изобретения — повышение тер5 мостабильности катализатора.

На чертеже представлен реактор для полимеризации в псевдоожиженном слое.

Реактор состоит из реакционной so- 10 ны и зоны в уменьшении скорости.

Реакционная зона содержит слой растущих полимерных частиц и небольшое количество частиц катализатора, псевдоожиженных за счет пропускания через реакционную зону непрерывного потока полимеризуемого мономера.Чтобы поддерживать полноценный псевдо" ожиженный слой, скорость потока газовой массы через слой должна быть в 20

1,5-10 раз выше минимального значения, необходимого для ожижения.

При запуске реактор обычно загружают носителем иэ отдельных частиц полимера до начала пропускания потока газа. Такие частицы могут быть одинаковы по природе с получаемым полимером либо могут быть отличными от него. Если они отличны от него, то их выводят из реактора вместе с целевыми 30 обруэующимися полимерными частицами, полученными в виде первого продукта.

Частично активированную или неактивированную каталитическую композицию, используемую в псевдоожиженном слое, хранят в резервуаре в атмосфере инертного газа (азот или аргон).

Восполняющий газ подают в слой со скоростью, которая равна скорости выведения измельченного полимерного продукта. Состав восполняющего газа определяют с помощью газоанализатора, размещенного над слоем. Газоанализатор определяет состав рециркулируемо-. го газа, и состав восполняющего rasa соответственна регулируют, чтобы поддерживать существенно равновесный газовый состав в реакционной зоне.

Чтобы обеспечить полное псевдоожижение, рециркулируемый гаэ и, если нужно, часть восполняющего газа воз50 вращают по линии рециркулирования газа в реактор, в точку под слоем. Над этой точкой возвращения расположена газораспределительная пластина, которая способствует ожижению слоя.

Часть газового потока, которая не реагирует в слое, образует рециркулируемый гаэ, который выводят из полимериэационной зоны, путем пропускания его через зону уменьшения скорости над слоем, в которой захваченные частицы получают возможность возвратиться в слой.

Рециркулируемый газ сжимают в компрессоре, а затем пропускают через теплообменник в котором от газа отбирают теплоту реакции перед возвращением его в слой. Температуру слоя поддерживают постоянной при равновесных условиях . посредством, постоянного удаления теплоты реакции, В верхней части слоя отсутствует заментный температурный градиент, он существует в нижней части слоя, в слое толщиной

15,24-30,48 см, от температуры входящего газа до температуры остальной части слоя, Рециркулируемый газ затем возвращают в реактор в его основание и в псевдоожиженный слой через газораспределительную пластину. Ниже по потоку от теплообменника можно также расположить компрессор.

Распределительная пластина играет важную роль в работе реактора. Псевдоожиженный слой содержит растущие и образующиеся несвязанные частицы полимера, а также частицы катализатора.

Полимерные частицы являются горячими и потенциально активными, поэтому они не должны оседать, так как, если допустить существование неподвижной массы, то содержащийся в ней активный .катализатор может продолжать реагировать и вызвать сплавление. Поэтому важно пропускать рециркулируемый газ через слой с достаточной скоро-. стью, чтобы поддерживать псевдоожижение во всей толще слоя. Распредели тельная пластина служит ддя этой це-. ли, она может представлять собой си.то, пластину с прорезями, пластину с отверстиями, пластину с отформованными колпачками и т.п. Элементы пластины все могут быть неподвижными либо пластина может быть подвижного типа. Независимо от ее конструкции, она должна обеспечивать рассеяное прохождение рециркулируемого газа через частицы в основании слоя, чтобы поддерживать слой в псевдоожиженном состоянии, а также служить опорой неподвижного слоя полимерных частиц, когда реактор не работает. Мобильные элементы пластины можно использовать для того, чтобы убирать полимерные

1384204 частицы, застрявшие в пластине или на ней.

Водород используют в качестве аген- та переноса цепи в полимериэации. Ис- 5 пользуемое отношение водорода и этилена может изменяться от 0,1 до 0 моль водорода на 1 моль мономера в потоке газа.

В газовом потоке может также при- 1О сутствовать любой газ, который инертен по отношению к катализатору и к реагентам, Активатор предпочтительно добавлять в реакционную систему ниже по потоку от теплообменника. Таким образом, активатор можно подавать в систему рециркулирования газа из раздаточного устройства по трубопроводу.

Соединение структуры Еп(Ка)(R ), где R и R< означают одинаковые или20 различные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, содержащие 1-14 углеродных атомов, можно испольэовать в сочетании с водородом, в качестве средств регулирова- 25 ния молекулярной массы или и качестве агентов переноса цепи, т.е. для увеличения значений индекса расплава получаемых полимеров.

Соединения цинка можно использовать в газовом потоке реактора 0

l 00 моль, предпочтительно 20-30 моль, на !моль соединений титана в реакторе. Соединение цинка можно вводить в реактор в виде разбавленного раствора (2-30 мас. ) в углеводородном растворителе или в адсорбированном виде на твердом материале раэбавителя, на таком, как двуокись кремния, в количествах 10 — 50 мас.X. Эти композиции 40 могут быть пирофорными. Соединение цинка можно добавлять само по себе либо в сочетании с дополнительными порциями активатора.

Реактор с псевцоожиженным слоем 4 должен работать при температуре ниже температуры спекания частиц полимера, чтобы спекания не происходило. Для получения высокоплотных полимеров, обладающих высокими индексами расплава и низкими отношениями текучести расплава, предпочтительна рабочая температура 90-115 С.

Реактор с псевдоожиженным слоем работает при давлениях вплоть до

70 атм и предпочтительно при давлениях 7-21 атм, причем работа при более высоких давлениях в таких пределах способствует переносу теплоты, поскольку увеличение давления приводит к увеличению теплоемкости единицы объема газа.

Частично активированный или неактивированный катализатор подают в слой в точке, расположенной над распределительной пластиной ° Предпочтительно катализатор подавать в некоторой точке внутри сжиженного слоя, где происходит хорошее смешивание полимерных частиц.

При определенных рабочих условиях ожиженный слой поддерживают при пос-. тоянной высоте за счет выведения части слоя в качестве продукта со скоростью, равной скорости образования частиц полимерного продукта. Поскольку скорость выделения теплоты прямо связана с образованием продукта, измерение повышения температуры газа, проходящего через реактор (разность температур подаваемого газа и выходящего газа), является мерой скорости образования частиц полимера при постоянной скорости газа.

Частицы полимерного продукта (предпочтительно непрерывно) выводят в точке или вблизи распределительной пластины в виде суспензии с некоторой частью газового потока, который выпускают при осаждении частиц, чтобы уменьшить до минимума последующую полимеризацию и спекание, когда частицы достигнут зоны конечного сбора.

Суспендирующий газ можно также использовать для перемещения продукта иэ одного реактора в другой.

Полимерный продукт в виде частиц выводят через последовательно работающую пару клапанов, ограничивающих зону расслоения. Пока один клапан закрыт, другой клапан открыт, пропуская массу газа и продукта в зону между клапанами. Один иэ клапанов закрывают, а другой открывают, чтобы пропустить продукт в зону выведения наружу. Затем открытый клапан закрывают, дожидаясь следующего цикла выведения продукта. Удаляемый газ, содержащий непрореагировавшие мономеры, можно вывести из зоны по трубопроводу, повторно сжать в компрессоре и направить через очиститель по трубопроводу в линию рециркулирования гаэа в точку, расположенную выше рециркуляционного компрессора.

1 384204

II p и м е р 1. B 12-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 41,8 r (0,439 моль) безводного MgC1 и 2,5 л тетрагидрофурана. К этой смеси добавляют в те-. чение !/2 ч 27,7 г (0,146 моль) TiС1

Смесь нагревают при 60 С в течение примерно !/2 ч, чтобы полностью ее растворить. 10

500 г двуокиси кремния обезвожио вают путем прокаливания при 800 С и затем суспендируют в 3 л изопентана.

Суспензию перемешивают при одновременном добавлении 142 мл 20Х-кого раствора тризтилалюминия в гексане в течение 1/4 ч. Смесь высушивают при о азотной продувке при 60 С в течение

4 ч, чтобы получить безводный сыпучий порошок, содержащий 4 мас.7 алкилалю" 20 миния, Двуокись кремния высушивают и обрабатывают аналогичным способом раствором три-н-гексилалюминия или диэтилцинка, чтобы получить обрабо- 25 танную двуокись кремния, содержащую

4 мас.7 алкилалюминия, Обработанную двуокись кремния затем добавляют к полученному выше раствору и перемешивают в течение 1/4 ч,.Смесь высушивают при азотной продувке при 60 С в течение 4 ч, чтобы получить безвод ный; .пропитанный, сыпучий порошок, имеющий размер частиц, как у двуокиси кремния.

Пример 2. 500 г двуокиси кремния, пропитанной композицией, полученной согласно примеру .1, суспендируют в 3 л изопентана и перемешивают в течение 1/4 ч при одновремен- 40 ном добавлении 1 M раствора треххлористого бора в метилендихлориде. Двуокись кремния, пропитанную композицией, и раствор треххлористого бора используют в количествах, которые 45 обеспечивают молярное отношение бора к электронодонорному соединению, равное 0,75:1. Смесь высушивают при о азотной продувке при 60 С в течение

4 ч, чтобы получить сухой сыпучий по- 50 рошок, имеющий размер частиц, как у двуокиси кремния.

Пример 3. 500 г двуокиси кремния, пропитанной композицией, полученной согласно примеру 1, суспен- 55 дируют в 3 л изопентана и перемешивают в течение I/4 ч при одновременном добавлении 1О -ного раствора дихлорэтилбора в гептане. Двуокись кремния, пропитанную композицией, и раствор дихлорэтилбора используют в таких количествах, которые обеспечивают молярное отношение бора к электронодонорному соединению 0,75:1. Смесь высушивают азотной продувкой при 60 С в течение 4 ч, чтобы получить сухой сыпучий порошок, имеющий размер частиц, как у двуокиси кремния.

Пример 4. После обработки бо.рогалоидным соединением согласно примерам 2 и 3 нужные весовые количества каждого образца двуокиси кремния, .пропитанной композициями, полученными в соответствии с примерами 1-3, сус" пендируют в безводном иэопентане вместе с количеством активатора, со-. ответствующем молярному отношению

Al и Т 4:l.

Содержимое суспензионной системы тщательно перемещивают при комнатной температуре в течение 1/4 — 1/2 ч.

Каждую суспензию затем сушат в потоо ке безводного азота при 65+10 С в течение 4 ч, чтобы удалить изопентановый разбавитель. Получают свободнотекучий материал в виде частиц.

Пример ы 5-8. В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, используя описанный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризационный реактор имеет:нижнюю часть высотой

3 м, диаметром 34,3 см, верхнюю часть высотой 4 м 88 см и диаметром 60 см.

Каждую реакцию полимериэации проводят в течение 24 ч при 105 С, давлении 21 атм, молярном отношении Hz и С 0,35-0,42.

В первой полимеризации (пример 5) двуокись кремния, пропитанную компо= зицией, полученной в соответствии с примером i, подают в полимеризационный реактор вместе с 57.-ным раствором триэтилалюминия в изопентане с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе, имеющий молярное отношение Al u Ti от 15:1 до 30:l.

В примерах 6-8 двуокись кремния, пропитанную композицией, полученной в соответствии с примером 1, сначала обрабатывают борогалоидным соедике- . нием согласно примеру 2 или 3 перед подачей ее в полимеризационный реактор. Активирование осуществляют, как и в первом примере полимерйзации.

1384204

В табл.l сведены реакционные условия, используемые в каждом примере, свойства полимеров, полученных в этих примерах, величина гидрогенизации, происходящей во время полимеризации, и производительность каждой каталитической системы.

В примерах 1-3 массовое соотношение хлорид магния:тетрахлорид тита- 10 на:тетрагидрофуран:двуокись кремния составляет 1,51:1,00:80,30:18,50.

Молярное соотношение соединения бора и тетрагидрофурана в осушенном продукте 0,75:1,00. 15 . П р к м е р 9-12. В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, применяя реакционную систему с ожиженным слоем, которую используют в примерах 5-8. 20

В этой серии полимеризаций двуокись кремния, пропитанную композицией, получают в соответствии с примером 1 и частично активируют, как описано в примере 4, перед подачек ее в реактор. В первых двух опытах (примеры 9 и 10) катализатор не обрабатывают борогалоидным соединением перед его частичной активацией. В следующих двух опытах (примеры 11 и 12) 30 катализатор обрабатывают треххлористым бором в соответствии с примером

2 пе;-= д его частичной активацией.

В каждом случае активирование завершают в реакторе путем добавления в реактор 5%-ного раствора алкилалюминия в изопентане, чтобы обеспечить в полностью активированном катали1

5 6 7 8

Е ЗА1 Е ЗА1 Et Zn Е А1

Нет активатор

О температура, С

105

21 21 давление, атм

0,36 0,35

0,39

0,42

Характеристики способа

Предварительная обработка двуокиси кремния

Борогалоидное соединение

Условия полкмеризации: молярное соотношение

Н /С заторе молярное отношение Al к Т от !5:1 до 30:.1.

Каждую полимеризацию проводят в течение 24 ч при 105 С и давлении

21 атм с выходом продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства от примерно 3,3 до 5,0 и при молярном отношении Н и С, 0,40 — 0,51.

В табл.2 сведены реакционные условия, используемые в примерах 9-12, и свойства полимеров, полученных в этих примерах, формула изобретения

Способ получения катализатора полимеризации этилена путем последовательного растворения в тетрагндрофуране хлорида магния и тетрахлорида титана, пропиткой полученным раствором двуокиси кремния, содержащей

4 мас.7 три-С -С -алкилалюминия кли

:диэтилцинка, с последующей сушкой полученного продукта, причем процесс проводят при массовом соотношении хлорида магния, тетрахлорида титана, тетрагидрофурана и двуокиси кремния

1,51:1,00:80,30:18,50 соответственно, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности катализатора, осуществляют дополнительную обработку осушенного продукта трихлоридом бора или этилдихлоридом бора при молярном соотношении соединения бора и тетрагкдрофурана в.осушенном продукте 0,75:1,00.

Таблица 1

Показатели по примеру

ВС13 BC1З EtBC1

Е ЗА1 ЕйЗА1 Et A1

105 105 105

1384204

Продолжение табл.1

Свойства полимера: индекс расплава, г/10 мин отношение текучести расплава

27

30 плотность, г/см

О, 9 67

0,967 0,966

0,968

Т а б л„и ц а 2

EtgAl ЕС А1 . (Сьни ) Al Et A1

Нет (СьН, ) А1 (СьН, ) А1 (СьН, ) Аl (СьНсз )3 Аl

Et3 Аl (СН>) Al

Et A1

EtgA1

105

105

105

105

21

21 давление, атм молярное отношение Н> и С> 0,45

0,40

0 41

0,51

Свойства полимера: индекс расплава, г/10 мин

13 отношение текучести расплава

25, 25

0,967

3 плотность, г/см

0,967

0,969

Характеристики способа

Предварительная обработка двуокиси кремния

Борогалоидное соединение

Частичная активация (вне реактора) Полная активация

1 (внутри реактора) Условия полимеризации:

4 температура, С

Показатели по примеру (о

Нет ВС ВС

1 384204 мирку и п3анный

Па0ц8д

Составитель Н. Котельникова

Редактор М. Бланар Техред N.Ìoðãåíòàë Корректор М. Демчик

Заказ 2299

Тираж 434

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4