Способ получения полипропилена

 

Изобретение касается катализа, полимеризационных процессов, в частности в процессе получения полипропилена , широко применяемого в народном хозяйстве полимера. Процесс 1 Изобретение относится к способу получения полипропилена. Цель изобретения повышение выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, за счет проведения полимеризации в присутствии катализатора, содержащего в качестве триалкилалюминия, соединения кремния и соединение титана определенных веществ и при определенных молярных соотношениях компонентов . ведут полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя или жидкого мономера при С и давлении 7 атм в присутствии катализатора, В качестве последнего используют контакт, содержащий триэтил(или изобутил)алюминий, фенилтриэтоксисилан или диЛенилдиметоксисилан, или хлорфенилдиэтоксисилан, или этилтриэтоксисилан (молярное соотношение соединения алюминия и кремния равно 1:0,3) и твердый компонент - безводный дихлорид магния с нанесенным на него тетрахлоридом титана или безводный дихлорид магния с нанесенным на него тетрахлоридом титана и соединения кремния с их равным молярным соотношением 1:1. Эти условия повыгаают выход полипропилена 16900-18500 г/г катализатора с индексом изотактичности 95-96%. 1 табл. g СО 1 Пример 1. В ав филав, выполненный из нержавеющей стали, емкостью 2000 мл, снабженный мешалкой и термопарой , термически стабилизированный при 60 С и вьщержанный под давлением в атмосфере азота, вводят 5 моль - триэтилалюминия и 1,5 моль фенилтриэтоксисилана, твердый компонент катализатора , полученный в результате . реакции TiCl с MgClj,- 2,3 , . и 700 мл дегазированного безводного н-гептана, одновременно с этим сд 00 00 ы

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

КСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3389099/23-04. (22) 07.08.81 (31) 24141 А/80 (32) 13.08.80 (33) IT (46) 07.02.89. Бюл..11 5 (71) Монтэдисон С.п.А. (IT) (72) Сандро Пароди, Роберто Ноччи, Умберто Джьяннини, Энрико Барбе и Умберто Сната (IT) (53) 66.097.3(088 ° 8) (56) Патент Великобритании

В 1559194, кл. С 08 F 10/ОЕ, опублик. 1978.

Патент СССР У 812185, кл. В 01 J 31/38, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА (57) Изобретение касается катализа . полимеризационных процессов, в частности в процессе получения полипропилена, нироко применяемого в народном хозяйстве полимера. Процесс

Изобретение относится к способу получения полипропилена.

Цель изобретения — повьппение выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, за счет проведения полимеризации в присутствии катализатора, содержащего в качестве триалкилалюминия, соединения кремния и соединение британа определенных веществ и при определенных молярных соотнонениях компонентов.

„,80„„1457813 A 3 (51) 4 В 01 1 31/38 С 08 F 10/06 ведут полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя или жидкого мономера при о

60-80 С и давлении 7 атм н присутствии катализатора ° В качестве последнего используйт контакт, содержащий триэтил(или изобутил)алюминий, Аенилтриэтоксисилан или дифенилдиметоксисилан, или хлорфенилдиэтоксисилан, или этилтриэтоксисилан (молярное соотношение соединения алюми° ния и кремния ранна I:0,3) и твердый компонент - безводный дихлорид магния с нанесенным на него тетрахлоридом титана или безводный дихлорид магния с нанесенным на него тетрахлоридом титана и соединения кремния с их равным молярным соотнощением l:1. Эти условия поньпчают выход полипропилена 16900-18500 г/г катализатора с индексом изотактичности 95-96/. 1 табл.

f 1 1

Пример 1. В ан ав, выпол ненньй из нержавеющей стали, емкостью

2000 мл, снабженный меиалкой и термопарой, термически стабилизированный при 60 С и выдержанный под давлением в атмосфере азота, вводят 5 моль триэтилалюминия и 1,5 моль Аенилтри этоксисилана, твердый компонент катализатора, полученный н результате реакции т1С14 с Мяс1х ?,3 С,НУОН, и 700 мл дегазиронанного безводного н-гептана, одновременно с этим вво1457813 дят пропилеи. Твердый каталитический компонент готовят следующим образом:

26,43 г этилового спирта при комнатной температуре по каплям добавляют в атмосфере азота к 25 г безводного

MgC1q (содержание воды менее 0,51, о -кристаллическая структура, диаметр кристаллов 380 А), взвешенного в

300 см технического й-гентана. Тем- 1ð

Э о пературу доводят до 80 С и реакцию продолжают в течение 1 ч. В заключение растворитель удаляют путем дистилляции при 50 С и пониженном давле- йии, в результате чего получают 50 г 15 твердого продукта ° 25 г твердого продукта обрабатывают перемешиванием с 21.0 см TiC14 при 100 С в течение

2 ч и в ходе перемешивания к суспенэии по капле добавляют 51 см гепта- 2р. на. После 15 мин перемешивания смесь многократно промывают причем промы1 з вание проводят каждый pas в 130 см а гептана, четыре раза при 80 С и остальные разы при комнатной темпера- 25 туре, до исчезновения следов TiC1< и после этого выполнена сушка при о

50 .С под вакуумом.

Полученный таким образом компонент катализатора показывает рентге- ЗО новский спектр порошкообразного про-., дукта, в котором самая яркая дифракционная линия, обнаруживаемая в спектре MgC1<, имеющего удельную поверхность 1 м /г, имеет относительно

2 пониженную яркость и уширение до образования ореола.

Затем подают водород давлением

0,2 атм, всю реакционную смесь быстро нао гревают до 70 С, одновременно допол- 40 нительно подают пропилеи до достижения общего давления 7 атм.

Это давление поддерживают постоянным в течение всего времени полимериэации за счет подачи мономера.

По прошествии 4 ч полимеризацию прекращают, полимер извлекают путем фильтрации, затем его высушивают.

Все количество полимера, растворенного в фильтрате, извлекают, взвешивают н добавляют к полимеру, растворимому в кипящем н-гептане, для расчета индекса изотактичности (.I,I)Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но используя твердый компонент катализа тора, полученный следующим образом.

Безводный MgC3.@, фенилтриэтоксисилан при молярном отношении Mg/Hi. равном 6 и TzClд, взятый в молярном отношении к фенилтриэтоксисилану 1:1, совместно измельчают в вибромельнице, имеющей общий объем 1 л и содержащей 3 кг шаров из нержавеющей стали диаметром 16 мм.

Измельчение осуществляют с использованием коэффициента заполнения

100 г/л общего объема (вакуум) .при температуре внутри мельницы 25 С и при времени измельчения 72 ч.

Загрузка мельницы подвергаемым измельчению материалом, процесс измельчения и выгрузка из мельницы совместно измельченного продукта осуществляют в атмосфере азота.

100 r совместно измельченного продукта контактирует со 100 мл 1,2дихлорэтана при 80 С в течение 2 ч.

По прошествии этого периода 1,2-дихлорэтан удаляют путем фильтрации при 80 С, оставшийся твердый продукт снова промывают н-гептаном при комнатной температуре до исчезновения ионов хлора из фильтрата, затем выдерживают в гептановой. суспензии.

Приготовленные таким образом компоненты катализатора показывают рентгеновский спектр порошкообразного продукта, в котором самая яркая дифракционная линия, обнаруживаемая в спектре МдС1, имеющего удельную поверхность 1 м/г, имеет относительно пониженную яркость и уширение до образования ореола. Hp и м е р 3 ° 62 r MgCLz u

12,5 r TiC1< вводят в мельницу и совместно измельчают в течение 60 ч при комнатной температуре. Содержание титана составляет 3,9 мас.Ж, 10 г совместно измельченного продукта контактируют со 100 мл 1,2-дихлоро этана при 80 С в течение 2 ч.

Твердый продукт извлекают путем фильтрации и затем промывают гептаном при указанной температуре до исчезновения ионов хлора из фильтрата.

Рентгеновский спектр аналогичен рентгеновскому спектру компонента катализатора, соответствующего примеру 1.

Полученный твердый компонент катализатора используется при полимеризации пропилена при условиях полимеризации, аналогичных примеру 1.

Пример 4. 40 r MgC1< подвергают измельчении в мельнице в течение 200 ч при комнатной температуре.

1 45 iR13

10 г измельченного продукта обрабатывают 150 мл Т .С14 в течение ? ч о при 135 С. После горячего фильтрования повторяют обработку четнреххло5 ристым титаном. После промнвки гептаном при 80 С и сушки сухой твердый продукт используется при тех же условиях полимеризации, что и в примере 1. 10

Твердый компонент катализатора показывает рентгеновский спектр порошкообразного продукта аналогичный спектру компонента катализатора по примеру 1. 15

Пример 5 (сравнительный).

200 мг твердого компонента катализатора, приготовленного согласно примеру 4, используют в процессе полимеризации пропилена при тех же условиях, 20 что и в примере 1, но с использованием этил и-толуата вместо фенилтриэтоксисилана.

Пример 6 (сравнительний).

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но используя твердый компонент катализатора, соответствующий примеру 3.

Результаты полимеризации по примерам 1-6 представлени в таблице.

Пример 7 (известный). 2,4 r

МдС1 растворяют в 17 г титанатетрабутилата (Тх(0-и-С4 Н /4 ) посредством о перемешивания в колбе при 160 С в атмосфере азота в течение 4 ч, Полученный в результате раствор охлаждают до комнатной температуры и разводят 40 см безводного и-гексана. Поз лученный в результате раствор охлажо дают до 15 С, в него добавляют

40,9 r --SiHC13 в 10 см безводного н-гексана в течение 4 ч при перемешивании. В конце указанного добавлео ния температура достигает 60 С, которую затем поддерживают в течение 45 еще 1 ч.

Раствор охлаждают до комнатной температуры с выделением при этом осадка, который отделяют, многократно промнвают с помощью безводного н-гексана и окончательно сушат в вакууме при 70 С до постоянного веса. о

Таким образом получено 3,6 г серого порошка, содержащего 6,4 мг титана.

Затем в 2000 мл автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой и термометром, который о стабильно нагревают до 60 С и поддерживают в атмосфере азота, вводят

1,5 г изобутилалюминия и ?О мг указанного порошка (твердый компонент катализатора), затем iloflRNT nponuлен.

Вслед за тем подают водород при о

0,1 атм, все нагревают до 70 С с постоянной подачей пропилена для создания общего давления 7 атм. После

4 ч полимеризацию прерывают, причем образуется 1,8 г полипропилена, имеющего I.I. = 40 при виходе 90 r полимера/г компонента катализатора.

Пример 8. При работе в атмосфере азота безводный хлористый магний, дифенилдиметоксисилан, при молярном отношении магния к кремнию, равном 6, и Т Г1, имеющий молярное отношение титана к кремнию, равное 1, вместе размалнвают в вибрационной мельнице, полный объем которой составляет 1 л и которая содержит 4 кг стальных шаров, диаметр которых 16 мм, путем использования коэффициента заполнения, равного

100 г/л полного объема, при температуре внутри мельницы, равной ?5 Г, в течение 7? ч.

10 г полученного совмест.ым размаливанием продукта вводят в контакт о с 100 мл 1,2-дихлорэтана при 80 С в течение 2 ч.

Затем твердый продукт отфильтроо внвают при 80 С и промывают н-гептаном при комнатной температуре до исчезновения ионов хлора, выдерживают в суспензии гептана. Характеристики этого продукта, полученные в ходе рентгеновского исследования, такие же, как и v продукта, полученного при проведении примера 2.

Полученный таким образом твердый компонент катализатора используют для полимеризации пропилена при .условиях, аналогичных примеру I. Выход полимера составляет 7000 г полимера/

/г катализатора компонента; I.I. — 96.

I1 р и м е р ы 9 и 10. Повторяют пример 8, используя в качестве соединений кремния хлорфенилдиэтоксисилан (пример 9) и этилтриэтоксисилан (пример 10).

Выходи полимера составляют 4,000 и 5,000 соответственно; I.I. равняется 90,5 и 90 соответственно.

Пример 11. Безводный МдС1 фенилтриэтоксисилан в молярном отно145781

7 шенин Mg/8i = 6 и Т1Г14 в молярном отношении 1: 1 относительно фенилтриэтоксисилана совместно рьэмалывают н вибрирующей дробилке общим объемом

1 л, содержащей 3 кг шариков из не1 ряавеющей стали диаметром 16 мм.

Измельчение осуществляют с применением коэффициента заполнения, равного 00 г/л общего объема (ваку- 10 ум), при внутренней температуре дробилки 25 С и времени измельчения

72 ч.

Загрузка дробилки веществами, которые надо измельчить, и разгрузка 15 из дробилки продукта проходит в атмосфере азота.

10 г совместно измельченного продукта реагируют с 100 мл 1,2-дихлорэтана при 80 С в течение 2 ч. 20

После этого фильтрацией при 80 С удаляют 1,2-дихлорэтан и оставшееся твердое вещество повторно промываloT н-гексаном при комнатной температуре до удаления, ионов хлора из фильтрата и держат в гептановой суспензии.

Полученный таким образом каталитический компонент показывает рентгеновский спектр порошка, н котором ЭО наиболее интенсивная линия дифракции в спектре MgClz имеющем 1 мг площади поверхности, увеличена в относительной интенсивности и расширена для образования галогена.

В стальной нержавеющий автоклав вместимостью 2000 мл, снабженный магнитной мешалкой и термометром, при установленной температуре 60 С и атмосфере азота,-загружают 5 моль 40 триэтилалюминия, 1,5 моль фенилтриэтоксисилана, 42 мг описанного твердого каталитического компонента и пропилеи. Затем загружают 0,1 атм водорода и еще пропилеи, чтобы общее 45 давление достигло 7 атм.

Это давление постоянно поддерживают в течение всей полимеризации введением н мономер. Через 4 ч полимеризацию прекращают, фильтрацией выделяют полимер и сушат его. Выделяют количество растворенного в фильтрате полимера, взвешивают и прибавляют к полимеру, растворимому в кипящем гептане для определения индекса изотактичности.

Полученный полимер имеет I.I. = 93 и характеристическую вязкость, опрео деленную в тетралине при 35 С, 3 8

1/1 дл/г. Выход составляет 6500 г/г катализатора.

Пример 1?, Повторяют пример 11 но полимеризацию пропилена

У о о осуществляют при 80 С (вместо 60 С) с применением триизобутилалюминия вместо Аl(С Н )>. Количество применяемого каталитического компонента составляет 45 мг. Полученный полимер имеет I.I. = 96 и характеристическую вязкость, определенную в тетралинэ при 35 С, 1,0 дл/г. Выход составляет

5700 г/r катализатора.

Пример 13. 20 мг каталитического компонента, полученного в примере 11, и 50 мл безводного деаэрированного н-гептаиа вводят вместе с 5 ммоль Аl(С Н ) и 1 ммоль фенил2. триэтоксисилана при давлении сухого аргона н ?-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой е о якорного типа, нагретого до 70 С и содержащего водород для частичного давления 0,2 атм и 500 г безводного пропилена.

Через 4 ч останавливают реакцию, удаляют неполимериэированный пропилеи и экстрагируют из автоклава полимер, который затем сушат и взвешивают.

Полученный полимер имеет I.I.

= 96 и характеристическую вязкость

1,1 дг/г, определенную н тетралине при 35 С. Выход составляет 18500 r/r катализатора.

Пример 14. Повторяют пример 11, но полимеризацию нропилена осуществляют при 60 С вместо 70 С с применением триизобутилалюминия вместо Аl(C Í ) . Количество применяемого каталитического компонента 21 мг.

Полученный полимер имеет I.I.

= 95 и характеристическую вязкость

1,0 дл/г, определенную в тетралине при 35 (, . Выход составляет 16900 г/r катализатора.

Формула изобретения

Способ получения полипропилена путем полимеризации полипропилена н среде инертного углеводородного растворителя или жидкого мономера о при температуре 60-80 С и давлении

7 атм в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминий, соединение кремния и тнердьп компонент, 13

14578

Полимеризация

При- Твердый компонент катализатора мер

Катали- А1(С Н ) затор, донор, мг моль

I.I. 7 (ист), .дл/г

Содержание Ti в, Выход, r полимеоа твердом компоненте, вес.й г компо нента катализатора

2,5

3,33

7000

1,3

6300

95

1,0

1,3

2700.

1000

0 5

200

1,0

200

0,5

3,33

490

1,3

3,33

650

1 4

Составитель В. Теплякова

Техред Л.Олийнык Корректор М. Демчик

Редактор Н. Бобкова

Заказ 7496/59.. Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва,"Ж=35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r Ужгород, ул. Проектная, 4

9 содержащий безводный дихлорид магния с нанесенным на него соединением титана, или твердый компонент, содержащий безводный дихлорид магния с наиесенньм на его соединениями титана и кремния, а:т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, ис- 10 пользуют катализатор, содержащий в качестве триалкилалюминия соединение, выбранное из группы, включающей триэтипалюминий, триизобутилалюминий, в качестве соединения кремния— соединение, выбранное из группы, включающей фенилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, хлорфенилдиэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, при молярном отношении триалкилалюминия к соединению кремния, равном 1:0,3, в качестве соединения титана твердый компонент содержит тетрахлорид титана и в случае содержания в твердом компоненте соединения кремния молярное отношение последнего к тетрахлориду титана составляет 1:1.