Патент ссср 332634

 

р,г- л

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

32634

Саюа Соеетскик

Сокиалистилескик

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 01.VIИ.1968 (№ 2261726/23-5)

Приоритет 01.VII I. 1967

М. Кл, С 08f. 15(00

Комитет по делам иаооретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742-136.7.02 (088.8) Опубликовано 14111.1972. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Поль Беллисан и Ив Амиард (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и/или пропилена с дициклопентадиеном в присутствии катализатора, состоящего из алкильного соединения одного или нескольких металлов

1 — III групп и соединения переходного металла, например диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого ванадия.

Предлагаемый способ отличается от известного применением вместо дициклопентадиена его циклопентадиенильных производных: циклопентил иден - 5 -трицикло- (5,2,1,0-в о)-декадиен-3,8, дициклопентилиден-5, 10-трицикло(5,2,1,0во)-декад|иена-3,8 или их смеси.

Это позволяет получить конечные сополимеры и их вулканизаты с улучшенными свойствами.

Трицикло- (5,2,1,0V ) -декадиены-3,8 могут быть получены реакцией циклопентадиена с цикло-пентилиден-5-цикло-пентадиеном ил и димеризацией последнего. Продукты этих реакций, которые, возможно, включают другие циклические соединения, могут применяться для сополимеризации без изоляции трициклодекадиенов. Так как, с другой стороны, циклопентилиден-5-циклопентадиен получают известной реакцией циклопентадиена с циклопентаноном, то именно эти соединения, образованные из данных веществ в присутствии основного катализатора, могут служить для сополимеризации с олефинами по предлагаемому способу без предварительного отделения

5 трицикло-декадиенов.

Продукты, являющиеся объектами изобретения — это аморфные сопол имеры с высоким молекулярным весом, степень ненасыщенности которых достаточна для обычной

2р вулканизации с серой или вулканизации с применением генераторов свободных радикалов, например перекисей.

После вулканизации новых сополимеров можно голувить продукты, прочность которых

15 на разрыв превышает 100 кгlсм, относительное удлинение, например, 200 — 500% и модули упругости в числовом отношении близки к прочности на разрыв соответствующего продукта. Выбирая циклические соединения для сополимеризации и условия полимеризации, можно изменять по желанию механические свойства получаемых эластомеров.

Сопротивление и упругость вулканизированных сополимеров зависят от олефинов, сополимеризованных, например, с циклопентилиден-5-триц икло-(5,2,1,0в,о) -декадиеном-3,8, с производным дициклопентилидена-5 или со смесью этих соединений, а в известных слу332634 чаях, кроме того, и другие вещества, которые находятся в продуктах реакции циклопентадиена с циклопентаноном в присутстнии основного катализатора.

По предлагаемому способу этилен или/и пропилеи вводят в жидкую органическую среду, содержащую по меньшей мере трициклодекадиен и каталитическую систему, включающую соединение А, содержащее алыил одного или нескольких металлов группы I, II или Ill периодической системы элементов и соединение переходного металла Б, весь этот комплекс выдерживают в контакте до образования сополимера олефина с данным трициклодекадиеном или трициклодекадиенами.

Очень хорошие результаты получены при использовании каталитических систем, включающих, например, тетрахлорид ванадия и хлорид диэтил — алюминия.

Для образования каталитической системы соединения А можно смешать с соединениями

В до их ввода в реактор. Таким образом, катализатор может быть предварительно оформован, а иногда и «остарен», для последующего непрерывного ил и периодического ввода в смесь для полимеризации.

Каталитическая система включает такие количества соединений А и Б, чтобы их молярное соотношение находилось в пределах от 1 до 30, предпочтительно 4 — 10.

Сополимеризация происходит в растворителе, образованном алифатическим, циклоалкановым или ароматическим углеводородом, например гептаном, циклогексаном, бензолом или смесями таких растворителей. Можно также использовать галогенсодержащие углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например тетрахлорэтилен, хлороформ, хлоробензол и т. п. Растворителями могут служить сами олефины, что устраняет использование третичных соединений в среде полимеризации; можно, например, осуществлять последнюю в жидком пропилене или/и бутене.

Сополимеризация может происходить при (— 50) — (+90) С, предпочтительно в пределах от 0,1 до 20 лоль 0 0.

Состав сополимеров может меняться в широких пределах в зависимости от сополимеров смеси мономера. Как и в большинстве сополимеризаций этого рода реакционная среда лишена свободного кислорода в результате прохождения инертного газа, например азота, аргона и т. д., до полимеризации.

Продолжительность сополимеризации (от

30 мин до 3 час) зависит от способа обработки.

В конце операции катализатор удаляют известным способом. Сополимер отделяют от растворителя коагуляцией с помощью спирта.

Ниже приведены примеры, поясняющие способ.

Приготовление трицикло-декадиенов.

Это приготовление не является частью данного изобретения, но его описание иллюстри5

65 рует изобретение, показывая, например, какими могут быть смеси соединений, содержащие трицикло-декадиены, пригодные для производства новых сополимеров.

В течение 30 лин в раствор 40 г соды в смеси вода — метанол (40 лл Н О+ 150 мл

СНзОН) при 0 С добавляют по капле, сильно взбалтывая, смесь из бб г свежедистиллированного циклопентадиена (1 моль) и 42 г циклопентанона (0,5 лоль).

Контакт между реактивами поддерживают в течение 4 час. Реакционную смесь промывают водой до получения нейтральности водного раствора. Затем продукты несколько раз экстрагируют при очень умеренных температурах, близких к комнатной, например, в пределах от 10 до 35 С.

Обычно применяемые давления находятся в пределах от 1 до 10 атм, но можно работать и при более высоких давлениях.

Содержание циклических диенов, добавляемых к олефинам, может широко варьироваться, однако обычно оно бывает порядка .l—

20 лоль 0 0 сополимеризующейся смеси; выраженное в весовом соотношении, это содержание составляет преимущественно около 2—

25% или даже 5 — 20%.

Циклический диен или диены вводят в реактор полностью перед добавкой каталитической системы. Тем не менее, можно в процессе полимеризации вводить эти соединения полностью или частично, непрерывно или периодически.

Способ может осуществляться непрерывно; в этом случае мономеры, растворитель m каталитическую систему вводят в зону полимеризации непрерывно, причем с такими вы.кодами, чтобы время пребывания их в этой зоне было достаточным для получения заданной концентрации полимеров в реакционной смеси, При изготовлении сополимеров этилен(пропилеи) -трициклодекадиенов нижний предел содержания этилена не определен, но верхний предел должен быть преимущественно

75 моль 0 0. Содержание альфа-олефина в аморфных сополимерах может меняться от 5 до 75 моль 0 0. Общее содержание циклических диенов чаще всего меняется в реакцни с хлороформом. Полученный раствор сушат, а хлороформ удаляют выпариванием в вакууме, после чего продолжают отделять продукты, не вступившие в реакцию (циклопентанон, циклопентадиен и дициклопентадиен). Осадок, освобожденный таким образом от его исходных компонентов, составляет 52,5 г.

Анализ показывает, что смесь включает циклотетраметиленфельвен, трицикло-декадиены, немного других углеводородов и полярных соединений. Ее подвергают дистилляции при глубоком вакууме для отделения циклотетраметиленфульвена.

Фракционированием при 47 — 53 С под давлением 0,4 лм рт. ст. удаляют 12,9 г циклотетрамевилен-фульвена 1 и II, определенных

332634 далее, при 57 — 132 С. При 57 — 86 С продукт

-II разлагается на циклотетраметилен-фуль- вен, который снова полимеризуется в продукт II. После нескольких часов покоя его вес составляет 22 г. Продукт .1 дистиллируют при Bb — 132 С под давлением 0,4 мм рт. ст. порциями приолизительно по 11 г.

Дистилляция помогает выявить следующие соединения:

1 — циклопенталиден - 5-трицикло - (5,2,1, О 6) -дикадиен-3,8;

l l — дициклопентилиден-5,10- (5,2,1,02 6 ) -дикадиен-3,8;

l1I — другие циклические углеводороды;

lV — циклопенталиден-циклопентадиен;

V — циклические полярные соединения, например циклопенталиден-циклопентанон.

Относительные пропорции эвих соединений указаны в следующих далее примерах.

Сходные продукты, применяемые для сополимеризации с олефинами, получают при изменении содержания циклопентадиена от 1 до 2,2 моль на 1 моль щиклопентанона, который может быть полностью или частично замещен циклогексаном. Реакция может проходить при (— 30) — 190 С, преимущественно при (— 10) — 30 С; при этом катализатором может быть алкоголят или гидроокись щелочного металла или даже амин, а его предпочтительное содержаяие 0,2 — 1 моль на 1 моль циклопентадиена.

Пример 1. Сополимеризация происходит в цилиндрическом стеклянном реакторе- диаметром 10 см и емкостью 1000 моль с мешалкой и трубами для подачи и отвода газа; цил(индр погружен в термостатическую ванну, в которой поддерживается температура 20 С.

Труба для подачи газа достигает дна цилиндра и заканчивается распределительной коронкой диаметром 8 см. В реактор, внутренняя часть которого была продута азотом и поддерживалась под этим инертным газом, вводят 700 мл безводного циклогексана и 2 г смеси, богатой трицикло-декадиенам и.

Эта смесь содержит приблизительно 200 соединения I, 40 /о соединения II, 20% соединения III, 3 /о соединения IV, 17О/о соединения V.

Она дистиллируется при 93- — 140 С под давлением 1,5 — 2 мм рт. ст.

Через трубку подачи газа вводят поток азота, затем смесь пропилена и этилена в молярном соотношении 2:1, которую заставляют циркулировать по 60 Нл/час в течение 20 мин.

В две ампулы, расположенные над колонной, вводят раздельно, сифонным сливом под давлением азота, соответственно 1,5 ммоль тетрахлорида ванадия VC14 в 30 мл безводного циклогексана и 9 ммоль монохлорида диэтилалюминия в 30 мл безводного циклогексана.

Газовая смесь этилена и пропилена вводится непрерывно по 60 Нл!час при молярном соотношении этих олефинов, равном 1; в то же время два компонента катализатора гво60

Предмет изобретен и я

Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и/или пропилена с циклическими диенами в присутствии катализатора, состоящего из алкильного соединения одного или нескольких металлов 1 — ГП групп

6 дят отдельно, по капле, в реактор. Спустя

1 час реакцию прекращают добавлением 20 мл

95 -ного этанола, содержащего 0,1 /о фенилбета-нафтиламина; полученный полимер очищается и коагулируется в этаноле.

После сушки под вакуумом этого полимера получают 19 г твердого продукта, аморфного к рентгеновским лучам, похожего на невулканизированный эластомер. щ Вулканизация.

В смесителе с цилиндром 100 вес. ч. полученного продукта смешивают с 50 ч. углеродной сажи, 5 ч. окиси цинка, 2 ч. серы, 1 ч, меркаптобензотиазола и 2 ч. Дисульфида тет15 раметилтиурама; смесь выдерживают под прессом при 160 Ñ в течение 1 час.

Характеристика вулканизированного продукта прочность на растяжение 135 кг/см относительное удлинение 300 о/о модуль упругости при 300 относительного удлинения 135 кг/см

Пример ы 2 — 9, Основной способ обработки тот же, что в примере 1, но смесь олефинов содерж ит 2 моля пропилена на 1 моль этилена, как во время исходного периода насыщения в 20 мин, так и в процессе самой реакции. Кроме того, выход газовой смеси

99 лlчас вместо 60.

Полное количество растворителя в каждом из этих примеров составляет 750 мл, 630 из которых введены вначале, 60 с ЧС14 и 60 с органоалюминием.

В примерах 1 — 4, 6 и 8 — 10 два компонента катализатора введены по капле, непрерывно, как и раньше, в то время как в примерах 5 и 7 они добавлены в один прием.

Соотношения катализатора меняются для примеров 2 и 8 по отношению к другим, но

4О соотношение АI/V всегда остается равным б.

То же количество смеси, содержащей трициклодекадиены, используется во всех примерах, но состав этой смеси, приготовленной из циклопентадиена и циклопентанона, меняется

45 от примера к примеру.

Чтобы остановить сополимеризацию, используют, как и выше, 20 мл 95 /о-ного метанола, но вес добавленного фенил-бета-нафтиламина составляет 0,2 г.

Вулканизация осуществляется, как и в примере 1.

Пример 10. Способ обработки тот же, что и в примере 9, но вместо 2 г смеси циклических соединений используют 1 г дициклопентилидена-5,10 - трицикло(5,2,1,0 6) - декадиен3,8), т. е. одно соединение (П), и в качестве катализатора 1 ммоль VC14 с 6 ммоль (С2Н;) А1С1.

332634

Составитель А. Горячев

Редактор Б. Федотов Техред 3. Тараненко Корректор Т. Миронова

Заказ 931/l7 Изд. № 403 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 и соединения переходного металла, например диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого ванадия, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и их вулканизатов, в качестве циклических диенов применяют циклонентилиден-5-трицикло- (5,2, 1,0 - ) -декадиен-3,8, дициклопентилиден-5,10трицикло- (5,2,1,0в в) -декадиеи-3,8 или их смесь.