Способ получения привитого сополимера

 

4О4266 -.

"-"--- О Л И С А Н И Е

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

1 Заявлено 18.03.1971 (№ 1632000/23-5)

1

Приоритет

i1 ; Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43, Дата опубликования описания 4Х1.1974. 1. Кл. С 08d " 00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретений и открытий

УДК 678.763.2(088.8) Авторы . изобретения

Иностранцы

Масами Цурута, Синдзи Ито и Ичиро Оцука (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Тоацу Кемикалз Инкорпорейтед» (Япо»ня) Заявитель

СГ1ОСОЬ Г1ОЛУЧКНИЯ 11И1 ВИТОГО Ы1-1ОЛ11МН А

Изобретение относится к способам получения привитых сополимеров.

Известен способ получения привитых сополимеров на основе ароматического винилового мономера и синтетических каучуков с целью получения полимеров с повышенной ударопрочностью. В качестве синтетических каучуков в известном способе используют каучуки бутад иепового ряда, обладающие высокой степенью ненасыщенности. Но известно, что каучуки бутадиенового ряда подвергаются разложению под действием УФ-облучения, окислительной атмосферы или тепла и поэтому привитые сополимеры па основе ароматических

»»ниловых полимеров и бутадиеновых каучу«о», обладая высокой ударной вязкостью, име10I очень низкую атмосферостойкость.

Для того ггобы повысить стойкость к атмосферным условиям (действию УФ-лучей пли окисл»тельной атмосферы), предложено иснользо»ать насьпценные каучуки, в основном не содержшцие ненасыщенных связей в главной цени, та«ис, как например, бутиловый, акрнлатный или этиленпропиленовый сополимерный каучук.

Извеспю, что насыщенные каучуки являются столь химически неактивными, что трудно достнгнуп, привитой сополимеризации с ароматическим виниловым мономером или образо»а»ич поперечных связей в самом каучуке.

Поэтому трудно получить полимеры, облил»ющие высокой ударной вязкостью без ухудшения характеристик текучести расплава, требуемых для переработки методом прессования.

5 Предлагаемый способ позволяет получать привитые сополимеры на основе ароматических виниловых полимеров, сочетающие в себе как хорошую ударопрочность, так и атмосферостойкость.

10 Для придания эффективной ударной»язкости ароматическому виниловому полимеру прп помощи синтетического каучука, но без ухудшения характеристик текучести расплава, что необходимо для прессования, необходимо вы15 полнять три следующих условия:

1) синтетический каучук должен быть однородно диспергировап в фазе ароматического винилового полимера в виде фазы (которая будет в дальнейшем назы»иться микрогелем), 20 дпспсргированной в форме микрочастиц со средним диаметром частшпл 0,5-- 15 м«м;

2) степень сродства между микрогелем и фазой «роматпческого винилового полимера должна быть достаточной н существенной;

2 3) мпкрогель не должен деформироваться ил и разрупиться под действием высоких сдвигающих усилий, возникающих при переработке прессованием.

Способ состоит в том, rro растворяют

30 20 вес. ч. этиленпропиленового несопряжепно404266

ro диенового терполимерного каучука и 5—

50 вес. ч. из расчета на указанный терполимерный каучук полимера (А) общей формулы

Х (— СН, — СН вЂ” )„Х, l

НС вЂ” СН, в которой Х выбирают из группы, состоящей из атома водорода, С Н4ОН и СООН, а и — средняя степень полимеризации в пределах от 10 до 100, в 100 вес. ч. ароматического винилового мономера, предварительной полимеризацией полученного раствора методом блочной полимеризации и завершением полимеризации методом блочной полимеризации или полимеризации в суспензии.

К числу ароматических виниловых мономеров относятся (1) один или несколько ароматических виниловых мономеров например, стирод, а-метилстирол, галоидстирол, например, о-хлорстирол или п-хлорстирол, или (2) смеси, содержащие, по меньшей мере, 50 вес. /О указанных ароматических виниловых мономеров и сополимеризующихся с ними одного или нескольких алифатических виниловых мономеров.

К числу алифатических виниловых мономеров, сополимеризующихся с ароматическими виниловыми мономерами, относятся нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил и низшие эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как, например, низшие алкильные эфиры, включая метилкрилат, бутилкрилат и метилметакрилат.

Особенно рекомендуемыми ароматическими виниловыми мономерами и смесями мономеров являются стирол, смесь стирола и а-метилстирола, смесь стирола и акрилонитрила и смесь стирола и метилметакрилата, смесь стирола, акрилонитрила и метилметакрилата, смесь стирола, а-метилстирола и метилметакрилата и смесь а-метилстирола, акрилошприла и метилметакрилата.

Этилен-пропиленовый носопряженный диеновый терполимерный каучук не содержит в основном ненасыщенных связей в главной цепи, Рекомендуются термополимерные каучуки, получаемые сополимеризацией несопряженного диена с 30 — 70 вес. ч. этилена и 70—

30 вес. ч. пропилена.

Особо рекомендуемыми каучуками являются такие каучуки, в которых содержание несопряженного диена составляет 0,5 — 5 молей на каждые 100 молей в общей сложности этилена и пропилена.

Несопряженный диен представляет собой несопряженный, имеющий неразветвленную цепь или циклический диеновый углеводород, сополимеризующийся с этиленом и пропиленом. К числу типичных диненов относятся диолефипы с неразветвленными цепями и диолефины с разветвленными цепями, содержащие

5 — 20 углеродных атомов в молекуле, в которых, по меньшей мере, одна двойная связь

З0

45 структурной формулы являются концевой, как это имеет место, например, в случае 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена, 2-метил-1,5-гексадиена, 1,4-гексадиена, 1,9-октадикадиена и 6 метил1-гептадиена. К числу других типичных диенов относятся циклические диеновые углеводороды, содержащие 8 — 13 углеродных атомов и по меньшей мере две двойныс связи, включая ненасыщенные производные бицикло (2.2.1) гептана, такие, как например, дициклопентадиен, метилленнорборнен и этилденнорборнен, ненасыщенные производные бицикло (2.2.2) окта-2,5-диена, ненасыщенные производные бицикло (3.2.1) октана и производные бицикло (3.3.1) нонана. Из числа вышеперечисленных соединений особо рекомендуемыми являются 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, метиленнорборнен и этилденнорборнен.

При способе количественные соотношения между ароматическим виниловым мономером и этилен-пропиленовым несопряженным диеновым термополимерным каучуком составляют 1 — 20 вес. ч. каучука на 100 ч. ароматического винилового мономера. В том случае, если количество терполимерного каучука составляет меньше 1 вес. ч., в основном не наблюдается улучшения ударной вязкости получаемой композиции на основе ароматического винилового полимера. В этом случае, если это количество превышает 20 вес. ч., термополимерный каучук трудно полностью растворить в ароматическом виниловом мономере и, даже если он растворился, вязкость полученного раствора является настолько высокой, что на стадии предварительной полимеризации терполимерный каучук пе может быть однородно распределен и диспергирован в форме микрогеля с частицами диаметром 0,05 — 15 мкм в ароматическом виниловом полимере. Легко может образоваться микрогель, имеющий частицы диаметром более 15 мкм, и в связи в этим конечная композиций на основе ароматического винилового полимера не будет обладагь желательной ударной вязкостью и явится слишком хрупкой, для того, чтобы она могла быть использована для целей, предусматриваемых настоящим изобретением.

Полимер (А), описанный приведенной общей формулой, сам по себе является известным и получается известными способами. Так, при прибавлении бутадиена к системе, содержащей соединение типа основания Льюиса, такой, как тетрагидрофуран и щелочной металл, как литий илп натрий в присутствии активирующего агента типа ароматического углеводорода, такого, как нафталин или 1,2-дифенилбензол, так, что система может быть подвергнута анионной полимеризации, и при прибавлении к реакционной смеси агента обрыва реакции, описанного ниже, с целью завершения реакции, может быть получен полимер (А), в котором Х в общей формуле представляет собой атом водорода, С Н4ОН или

СООН.

404266

l!11 ивllo. b" )ванин в качестве агента ЙОДЫва реа,:.„:И11 соединения содержащего активный атом водорода, такого как вода,. метанол или уксусная кислота, получают полимер (А), г, котором X представляет собой атом водорода. Г1ри упозреблении в качестве такого агента Окиси этилена или двуокиси углерода, получают полимер (А), в котором Х представляет собой, соответственно, СгН40Н или

COOI I.

Необ,u;;iuio, чтобы средняя степень полимеризации (п) полимера (А) находилась в пределах между 10 и 100. Это обозначает, что в том случае, если «и» меньше 10, текучесть распл«3;1 пог1у.:L IIHoli полимерной композиции явл11стс: нп: 11:1 : и прессовапие становится затрудните,-:1И11м. В том случае, когда «п» превышает 100, стойкость полученного полимера к атмосферным условиям снижается, а это является нежелательным.

Полимер (А) употребляется для выполнения зрех условий и является особенно эффек1ивным с точки зрения придания улучшеш1ой ударной вязкости за счет введения каучука. В тех случаях, когда полимер (А) не употребляется совместно с термополимерным каучуком или употребляется в количестве менее

5 вес. % из расчета на термополпмерпый кауI) K, Ук;1ЗЯНИЫ11 TCPIIO i 131PPIII IIII II« I) I< II 0 Mo жет быть однородно распределен и диспергировяп в форме микрогеля с 1«ст;1ми диаметром 0,5--15 мкм в конечном «роматическом виниловом полимере H i стадии нрсдварительн1111 полимеризяции и даже, если пренебречь проблемой диаметра частиц, привитая сополимеризация и реакция образования поперечных связей являются недостаточными, Приведенных выше три условия не выполня1отся. Если полимер (A) употребляется в количестве свыше 50 вес. % из расчета на терполимерный каучук, полученный микрогель является настолько твердым, что каучук теряет упругость, ударная вязкость и стойкость к атмосферным условиям снижается и цели настоящего изобретения не могут быть достигнуты.

Однако в том случае, когда 5 — 50 вес. % полимера (А) из расчета на вес этилен-пропилеш 1зого несопряженного диенового терполимерного каучука растворяют вместе с 1 — -20 вес.ч. тсрнолимерного каучука в 100 вес. ч. ароматического IIHHHJIoilol мономера и раствор полимсризуют «OlilqHH предварительной полимсризации, терполимерный каучук очень легко и Однородно распределяется и диспергируется в форме микрогеля, имеющего частицы диаметром 0,05 — 15 мкм, в ароматическом виниловом полимере и при последующей стадии привитой сополимеризацин реакции привитой сополпмеризации и образования поперечных связей происходят с такой легкостью, что сродство между фазой микрогеля и фазой ароматического винилового полимера (смолой) является достаточно большим и образуется прочный микрогель, который не деформируетс>I или не разрушается дяжс при приложении

65 высо1 их сдвигзющих усилий вО время llppcooванин Таким образом, перечисленны . три условия выполняются и получается композицпч

i1«основе ароматического винилового полимер», облад«ющая высокой ударной вязкост1 10 и превосходной стойкостью к «тмосферным условиям.

Описывается способ получения композиций па основе ароматических виниловых полимеров. Сначала 1 — 20 вес. ч. этилен-пропиленового несопряжепного диенового термополимерного каучука и полимер (А) растворяют в

100 вес. ч. ароматического винилового мономера. Также точно, как это имеет место, в случае, например, бутадиепового каучука, терполимерный каучук мелко нарезя1О1 и смешив«ют с ароматическим виниловым мономером в условиях перемешивания при 70 — 100 С в течение 2 — 4 час для получения раствора. Полимер (А) может быть прибавлен и растворен в указанной выше смеси до растворения, во время растворения или после растворения терполli iep»oi о каучука в ароматическом виниловом мономере. Рекомендуется приб«вля п полимер (А) после растворения терполимер11ого каучука.

Когда раствор, состоящий из яромягпческого винилового мономера, этилен-пропиленового несопряженного дненового терполимерного каучука и полимера (А) в соотношениях, Ilcпользуемых нри смсшенпи, подвергают предв«рптельной полимеризации при HeppateIIIHH;IliliH в условиях, описа1шых ш1же, обы шо методом блочной полимеризации, терполимерньш каучук однородно распределяется и диспергируется в образующемся ароматическом виниловом полимере в форме микрогеля с частицами диаметром 0,05 — 15 мкм за счет инверсии фаз. Предварительная полимеризация проводится в условиях только нагрева илн в присутствии катализатора полимеризации при 50—

150 С.

Количество используе;iolo катализатора находится в пределах 0,05 †-1,0 вес. ч., предночзителш1о 0,1 — 0,5 вес. ч., на 100 вес. ч. ароматического винилового мономер«. Предпочтительно в качестве катализаторов полимериз«пии употребляют, например, органические Ilpрекиси, включая: !

) перекиси диалкила, закис, как перекись дп-трет-бутила, перекись дукумила, перекись трет-бутплкумпла, 2,5-диметил-2,5-ди (трет- б;.тилперокси) -гексана;

2) перекиси диацил«, такие, как неpQI Hpь д«уроила и перекись бепзоила;

3) эфиры надкислот, такие, к«к трет-бутилI,åðoêñHáåHço«T, трет-бутплперацетат, г рет-бутилпсрпзобутилат, трет - бутплпероксш1зоиропилкарбонат и 2„5-диметил-2,5-дн- (бензоплперокси)-гексан.

Размеры частиц микрогеля, получаемого при предварителы1ой полимеризации, являются обычно такими, что диаметр частиц в пределах от 0,05 до 15 мкм может быть получен путем регулирования скорости перемешпв«404266

7 ния, производимого таким образом, что могут быть получены частицы с любым диаметром в указанном выше интервале для создания желательных свойств конечной композиции на основе ароматического винилового полимера, таких, как например, требующая ударная вязкость, твердость и блеск, которые зависят от индивидуального применяемого ароматического винилового мономера. Так, рекомендуемый диаметр частиц составляет 1 — 15 мкм, когда используемым ароматическим виниловым мономером является стирол в отдельности или смесь стирола в метилметакрита и 0,05— мкм, когда употребляется смесь стирола и акрилонитрила. 1рименение перемешивания на стадии предварительной полимеризации является существенным для распределения и диспергирования терполимерного каучука в форме частиц. Перемешивание является, предпочтительно, механическим и может быть с удобством осуществлено путем использования таких перемешивающих устройств, как лопастная мешалка, .находящаяся в реакционном сосуде. Скорость перемешивания является достаточной для дис ергирования терполимерного каучука в виде частиц, имеющих размеры в желательном интервале диаметром и зависит от размера и формы реакционного сосуда (и/или смесительных лопастей) .

Предварительную полимеризацию ведут до тех пор, пока терполимерный каучук не будет однородно распределен и диспергирован в образующемся ароматическом виниловом полимере в форме микрогеля с установленным размером частиц, соответствующим диаметру

0,05 — 15 мкм. Желательное распределение и диспергирование достигается, как правило, во время 10 "/о-ного и 40 /о-ного превращения ароматического винилового мономера в полимер, хотя специфический процент превращения меняется в зависимости от используемого ароматического винилового мономера.

Во время предварительной полимеризации могут быть добавлены добавки, включая агенты передачи цепей, такие, как например, третдодецилмеркаптан, противостарители, такие, как, например, триснонилфенилфосфит или

2,6-ди-трет-бутилокситолуол и пластификаторы, такие, как, например, минеральное масло или бутилстеарат.

Когда предварительно полимеризованный раствор, в котором терполимерный каучук однородно диспергирован и распределен в полученном ароматическом виниловом полимере, в форме микрогеля с установленным диаметром частиц за счет указанной предварительной полимеризации, подвергают дальнейшей полимеризации путем блочной полимеризации или полимеризации и в суспензии при суспендировании в воде, содержащей неорганический и органический агент суспендировачия, легко осуществляется реакция привитой сополимеризации или реакция образования поперечных связей в указанном терполимер5

65 ном каучуке и три указанных условия хорошо выполняются, и полимеризация завершается.

В том случае, когда полимеризация предварительно полимеризованного раствора производится в присутствии катализатора полимеризации, такого как описанные выше органические перекиси, привитая сополимеризация и реакция образования поперечных связей осуществляется с большей легкостью, чем при использовании только одного нагрева и, следовательно, использование катализатора рекомендуется. При этой последней полимеризации рекомендуемой является полимеризация в суспензии, так как она обеспечивает более легкий отвод реакционной теплоты и прочие способы регулирования реакции, чем это имеет место при процессе блочной полимеризации.

Катализатор полимеризации прибавляют, как правило, в количестве от 0,05 до

0,30 вес. ч. на 100 вес. ч. предварительно полимеризованного раствора.

Предварительно полимеризованный раствор обычно подвергают полимеризации при 80—

180 С, предпочтительно 100 †1 С. Установлено, что в том случае, когда полимеризацию вед ут при более низкой температуре, в течение примерно половины времени, а затем при более высокой температуре, равной самое меньшее 130 С в течение остального времени, в частности, после того, как 70 — 90% мономера полимеризовалось, например, первоначально при 100 †1 С в течение 2 — 6 час, а затем при 130 †1 С вЂ” в течение 2 — 6 час. Это оказывает благоприятное влияние на привитую сополимеризацию и реакцию образования поперечных связей в каучуке и полученная полимерная композиция обладает высокой ударной вязкостью. Полимеризацию в суспензии предпочтительно проводят, используя 20—

300 вес. ч., предпочтительно 100 †2 вес. ч., воды и 0,02 — 0,4 вес. ч. обычного неорганического или органического агента суспендирования такого, как например, фосфат кальция, фосфат магния, частично омыленный поливипиловый спирт или метилцеллюлоза, на

100 вес. ч. предварительно полимеризованного раствора.

Композиция на основе ароматического винилового полимера, полученная блочной полимеризацией или полимеризацией в суспензии, предварительно полимеризованного раствора обладает характеристиками текучести расплава, требующимися для прессования, и может поэтому быть использована для переработки на любой обычной машине для литья под давлением или .непрерывного выдавливания. Однако перед прессованием, если это требуется, могут быть введены добавки для улучшения стойкости к атмосферным условиям, например, противостарители или агенты поглощения

УФ-лучей, смазочные материалы для улучшения прессуемости, такие как например, если металлов и алифатической кислоты и агенты окрашивания, такие как, например, пигменты или кр асител и.

404266

Н (— СН, — СН вЂ” ),Н

НС вЂ” CH, Таблица 1

Характер микрогеля после прессования

Полимер (А), вес.,г, Степень прививки

Номер примера

Характер диспергирования

Размер частиц, мкм

Частично деформирован и разрушен

Неоднороден

Много частиц размером боль пе 15 мкм

1 — 2

Не деформируется или разрушается

То же

1 — 3

Однороден

То же

4 — 6

112

118

1 — 4

1 — 5

1 — 6

1 — 7

1 — 8

Значительно разрушен

Не деформируется или разрушается

Композиция на основе ароматического винилового полимера обладает улучшенной стойкостью к атмосферным условиям по сравнению с обычными, обладающими высокой ударной вязкостью ароматическими виниловыми полимерами, в которых используются каучуки ряда бутадиена, но в то же время имеет ударную вязкость, равную или превосходящую ударную вязкость обычной полимерной композиции, и может поэтому быть использована для применения под открытым небом, которые до настоящего времени были весьма ограниченными, например, для изготовления панелей с надписями или дорожными знаками и электрических устройств, таких, как корпуса телевизионных антенн, корпуса аппаратов для кондиционирования воздуха и корпуса стиральных машин, деталей автомобилей, крышек и отражателей для ламп, излучающих

УФ-лучи, таких, как флуоресцентные лампы и лампы, применяемые при стерилизации, в сельском хозяйстве и, поэтому является весьма полезной.

Пример 1. 7 вес. ч. измельченного этилен-пропилеи-1,4-гексадиенового терполимерного каучука, состав которого будет приведен ниже, и 0,1 вес. ч. 2,6-ди-трет-бутилокситолуола прибавляют к 100 вес. ч. мономерного стирола и перемешивают при 80 С в течение

3 час для получения раствора. К каждой порции такого приготовленного раствора прибавляют 2 вес. ч. минерального масла и полимера (А), описываемого следующей структурной формулой: и имеющего среднюю степень полимеризации («п»), равную 20, причем для каждой порции употребляют количества, выраженные в проК 100 вес. ч. каждой гранулированной полимерной композиции прибавляют 005 вес. и.

10 центах па количество тсрполимерного каучука, как показано в строках от 1 — 2 до 1 — 7 в табл. !. Затем вводят в качестве катализатора 0,5 вес. ч. 2,5-ди-метил-2,5-ди- (трет-бутилпсрокси) гексапа. Раствор подверга|от пречварительной полимеризации методом блочной полимернзации в условиях перемешивания при температуре 100 С. Изменения при протекании процесса полимеризации наблюдают при помощи микроскопа, дающего возможность увидеть контрастность фаз. После того, как фаза, содержащая терполимерный каучук, превратится в микрогель с частицами диаметром 4 — 6 мкм и этот диаметр частиц не будет более изменяться в сколько-нибудь существенной степени, процесс предварительной полимеризации считают законченным. Степень превращения при полимеризации составляет 15—

18 /о.

Прибавляют 0,1 вес. ч. трет-бутилисроксибензаата в качестве катализатора и ее вмешивают в предварительно полимеризованный раствор.

После этого раствор диспергируют и суспендируют в 150 вес. ч. водного раствора, содержащего 0,2Я> частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления, равной

80, служащего агентом суспепдирования. и подвергают полимеризации при перемешива30 шш при 110 С в течение 3 час, при 120 С вЂ” в течение 5 час. Шлам реакционного продукта дегидратируют и сушат для получения белой полимерной композиции в ферме гранул.

Характер диспергирования и диаметр ча35 стиц микрогеля в каждой из полученных композиций определяют при помощи микроскопа, показывающего контрастность фаз, и полученные результаты приведены в табл. 1. Степень прививки для каждой композиции измеряют

40 для определения доли привитой сополимеризации по методу, описанному выше. Полученные результаты приведены в табл. 1. стеарата цинка в качестве смазошого материала и смесь таблетируют при помощи ма404266

Таблица 2

Стойкость к атмосферным условиям (сохранение ударной вязкости), Выдержка в везерометре (час) Ударная вязкость, кг/см

Номер иримера

200

100

300

1 — 1

1 — 2

1 — 3

1 — 4

1 — 5

1 — 6

1 — 7*

1 — 8*"

100

8

24

28

26

27

23

94

94

96

94

92

92

91

89

83

84

86

87

83

Сравнительный пример, при котором пользовались пропорциями, выходящими за интервал, соответствующий настоящему изобретению, Сравнительный пример для обычного полистирола с высокой ударной вязкостью, в который вводился полибутадиеновый каучук, >< СН,— СН,--ОН, шины для непрерывного выдавливания, оборудованной устройством для сообщения с атмосферой. После этого таблетки употребляют для нсреработки методом литья под давленисм при температуре 230 С для получения дискон указанной формы. Пользуясь этими дискаСостав этилен-пропилен- 1,4-гексадиенового терполнмерного каучука:

Этилен 56 вес. /0

Пропилеи 44 вес. %

1,.4-Гексадиен 1,6 моля.

Общее число молей этилена и пропилена

100.

Для сравнения проведены два дополнительных опыта в тех же условиях, как и опыты, описанные и строках от 1 — 2 до 1 — 7 в табл.

1 и 2. При первом опыте полимер (А) пе употребляли и полученные результаты приведены и строке 1 — 1 таблиц, При втором опьгте вместо этилен-IIpoIIIIлен-1,4 - гексадионового терполимсрного каучука употребляли полибут адиеновый каучук, а полимер (А) не употребляли. Эти результаты приведены в строке

1 — 8.

П р н м е р 2. Этилен-пропилеи-этилиденнорборненовый терполимерный каучук с составом, приведенном ниже, измельчают и растворяют в каждом из количеств, приведенных в строках от 11 — 2 до 11 — 12 в табл. 3 и 4, и мономерной смеси, состоящей из 45 вес. О о метилметакрилата и 55 вес. /о стирола, как это описано в примере 1. Затем прибавляют полимер (А) структурной формулы

НΠ— СН, — СН,(— CH, — СН вЂ” )„X !

НС вЂ” СН, имеющий среднюю степень полимеризации

«п» (равную 20, в количестве проценты из расчета на терполимерный каучук), приведенном в табл, 3 и 4, и вводят и растворяют в растворе 2 вес -I, дибутилстеарата. Однако при опыте, описанном в строке 11--12, прн кото10

45 ми, харакяер микрогеля после прессова»ия»»блюдают при помощи микроскопа, показывающего контрастность фаз, измеряют ударную вязкость и стойкость к атмосферным услогиям. Все эти результаты приведены в табл. 1 и 2. ром количество терполнмерного каучука было больше, чем интервал, однородного раствора получить нс удалось. После этого к каждым

100 вес. ч. раствора прибавляют 0,1 вес. ч. триснонилфенилфосфита., 0,5 вес. ч. перекиси ликумила и 0,5 вес. ч. трет-додецплмеркаптана, Каждый раствор подвергают предварительной полимеризации блочным методом при перемешивании при 95 С. Скорость перемешивания устанавливают таким образом, чтобы размер частиц микрогеля составлял 2 — 3 мкм.

Однако при опыте, приведенном в строке

11---2, при котором количество указанного использованного каучука меньше, чем лежащее в интервале, соответствующем настоящему изобретению, размер частиц не удавалось контролировать в пределах указанного интервала и он был равен 0,5 — 1 мкм. Далее, при опыте, приведенном в строке 11 — 12, при котором терполимерный каучук не был однородно диспергирован на стадии предварительной полимеризации, даже за счет перемсшивания с повышенной скоростью, фаза, содержащая указанный каучук, не превратилась I; микрогель с диаметром частиц меньше 15 мкм, а оставалась в форме макрогеля и вязкость раствора была настолько высокой, что о",вод еплоты, развивающийся при полимеризацни был затруднен. Предварительная полимеризация была закончена в тот момент, когда размер частиц микрогеля перестал изменятьс:: .

После этого прибавляют 0,05 вес. ч. трет-бутилпероксибензоата и вмешива ют cro в

100 вес. ч. каждого предварительного полимернзовапного раствора. Каждый раствор диспергнруют и суспендируют в 2Г м i;:< IIIoro раствора, содержащего 0,4" .а тнчно o»IIленного поливпнплового спирта со с г*иеиью омы IOHHil, равной 80О/о, в качестве агенига сус404266

14 микрогеля, а также степень прививки полученной полимерной композиции. Затем также, как это описано в примере 1, кажд ую поли., ерную композицию подвергают таблетировани о и литью под давлением. Определили характер микрогеля, ударную вязкость и стойкость к атмосферным условим запрессовок; полученные результаты приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Терполимер1 нгяй каучук, вес. ч.

С те пень прививки, lо

Пол имер (А), вес. Ф, Номер примера

Мономерная смесь, вес. ч., Характер диспергирования

Диаметр частиц микрогеля, мкм

11 1

11 — 2

11 — 3

11 — 4

99,5

0,5

Однороден

Неоднороден

0,5 — 1

2 — 3

Много частиц больше 15

11 — 5

11 — 6

11 — 7

11 — 8

11 — 9

11 — 10

11 — 11

ll

Однороден

2 — 3

5 — 100

2 — 3 и

Неоднороден

Однороден

11 — 13

25(Б КС) 115

Таблица 4

Устойчивость к атмосферным условиям (сохранение ударной вязкости).

Выдержка в везерометре (час) Ударная вязкость, кг/см

Номер примера

Характер микрогеля после прессования

100

200

300

100

Не деформирован или разрушен

То же

Деформирован и разрушен

То же

Не деформирован или разрушен

То же л

Разрушен

Не деформирован или разрушси

То же

Значительно разрушен

Не деформирован или разрушен и

< : Сравнительный пример, при котором употреблялись ингредиенты или настоящему изобретению. пропорции, не соответствующие при сополимеризации мономерной смеси, сос1оящсй только из 45 вес. / метилметакрилата и 55 вес. а/а стирала, без введения этиленпропилен - этилиденнорборненового терполи. мерного каучука и эти результаты помещены в строке 1 — 1 таблиц, а результаты опыта, проведенного таким же способом, как опыт, описанный в строке 11 — 4, — в табл. 3 и 4, за тем исключением, что вместо описанного терполимерного каучука употребляли 7а/ц стирольно-бутадиенового каучука «БСК» (приве|ендировапия и ведут полимеризацию при персмещивании при 110 С в течение 2 час, "àòåì нрн 120 С в течение 2 час и далее при 145 С в

-,ечение 4 час.

IÛëам каждого реакционного продукта, по",ученного таким образом, дегидратируют и суьна, как это описано в примере 1. Определены .:арактер дпспсргированип и диаметр частиц

И вЂ” 1:-:

11 — 2 "

11 — 3

11 — 4"

11 — 5

11 — 6

11 — 7

11 — 8

11 — 9"

11 — 10

11 — 11

11 — 12"

11 — 13"

Состав этилен-пропилеи-этилиденнорберненового терполимерного каучука, использованного в этом примере.

Этилен 55 вес. ч.

Пропилеи 45 вес о/о

Этилиденнорбернен 2 моля.

Оощее число молей этилена и пропилена 100.

Для сравнения приведены результаты, полученные для сополимера, который образовался

3

27

28

27

32

38

24

101

30 ! 35

97

108

122

109

111

93

94

93

94

93

94

89

82

93

94

93

92

91

92

91

83

92

93

92

92

78

91

404266

16 со средней степенью полимеризации «и», равной 40, в количестве, равном, 30 вес. ч. из расчета на каждый растворенный каучук. К каждому раствору прибавляют по 0,3 вес. ч. перекиси трет-бутилкумила, и растворы подвергают предварительной полимеризации при темг.åðàTóðå 100 С, как это описано в примере 1, так, что фаза, содержащая терполимерный каучук или сополимер, диспергируется в форТаблица 5

Состав этилен-пропиленового несопряженного диенового терполимерного каучука или этилен-пропиленового сополимера

Диаметр частиц микрогеля, мкм

Степень

Номер примера

Характер диспергирования прививки, о этилен-пропилеи (весовое соотношение) характер и количество несопряженного диена, моли

111 — 1

111 — 2

111 — 3

111 — 4

111 — 5

111 — 6

6 — 7

То же

60/40

50/50

40/60

60/40

50/50

27

26

97

Скорее неоднороден

0

1,4-Гексадиен 1,5

1,4-Гексадиен 1,5

Дициклодопентадиен

1,5

Этилиденнорборнен

Однороден

111 — 7

40/60

110

" Число молей, если число молей этилена и пропилена равно 100.

Таблица 6

Стойкость к атмосферным условиям

1 сохранение ударной вязкости).

ыдержка в везерометре (часы) Ударная вязкость, кг/см

Номер примера

Характер микрогеля после прессования

200

300

100

111 — 1

111 — 2*

111 — 3

111 — 4

111 — 5

111 — 6

111 — 7

83

87

86

88

86

91

92

94

94

94

96

91

89

91

Деформирован и разрушен

100

5

27

28

Не деформирован

: Сравнительный пример, при котором применялись пропорции, выходящие за рамки настоящего изобретения. смеси, состоящей из 60 вес. /о стирола, 30 вес. /ц метилметакрилата и 10 вес. /а акрилонитрила, как это описано в примере 1.

После этого к каждому полученному раствору

Пример 4. 7 вес. ч. этилен-пропилеи-метиленнорборненового терполимерного каучука, состав которого приведен ниже, измельчают и затем растворяют в 100 вес. ч. мономерной дены в строке 11 — 13 таблиц в качестве примеров обычных продуктов).

Пример 3. По 7 вес. ч. этилен-пропиленового несопряженного диенового терполимерного каучука или этилен-пропиленового сополимсрного каучука, состав которых приведен в табл. 5 и б, измельчают и растворяют в 100 ч. мономерного стирола, как это описано в примере 1. В каждом растворе растворяют полимер (Л), описываемый структурной формулой

Н вЂ” (СН, — CH — )„Н

НС вЂ” СН, ме микрогеля с диаметром частиц от 6 до

7 мкм. После этого прибавляют в качестве катализатора полимеризации к каждому предварительно полимеризованному раствору по

5 0,1 вес. ч. трет-бутилпероксиацетата, и смеси тщательно перемешивают. Каждую смесь суспендируют в 150 вес. ч. вод ного раствора, содержащего 0,2 вес. ч. частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления, 10 равной 80%, и ведут полимеризацию при температуре 110 С, в течение 4 час, а затем при

145 С вЂ” в чечение 4 час в основном для полного завершения полимеризации. Измеряют, как это описано в примере 1, степень прививки и

15 характер диспергирования микрогеля для каждой полимерной композиции, после чего композиции таблетируют и подвергают литью под давлением для получения испытательных образцов.

20 Определяют характер микрогеля после прессования, ударную вязкость и стойкость к атмосферным условиям. Полученные резуль аты приведены в табл. 5 и б.

404266

17 прибавляют полимер (А) структурной формулы

НООС вЂ” (СН, — СН вЂ” )„— COOH !

НС вЂ” СН, Табл и ца 7

Диаметр частиц микрогеля, мкм

Степень прививки, ог

Средняя степень полимеризации.п"

Номер примера

Характер диспергирования

2 — 3

То же

I V — 1 ""

IV — 2

IV — 3

I V — 4»

Однороден

То же

132

139

90

110

* Сравнительный пример, при которзм пропорции выходят за пределы, ох атываемые настоящим изобретением.

Таблица 8

Стойкость к атмосферным условиям (сохранение ударной вязкости).

Выдержка в везерометре (часы) Ударная вязкость, кг/см

Характер микрогеля после прессования

Номер примера

200

300

100

)Ч вЂ” 1"

IV — 2

Прсссование невозможно

Нс деформирован или раз- 48 ругпен

50 из-за низких показателей текучести расплава

100 95 90

IV — 3

1Ч вЂ” 4 :.

89

93

77 Сравнительный пример, при котором пропорции выходят за пределы, охватываемые настоящим изобретением.

Состав этилен-пропилен - метиленнорборненового терполимерного каучука, использованного в этом примере.

Этилен 65 вес /þ

Пропилеи 35 вес. /ю

Метиленнорборнен 2 моля

Общее число молей этилена и пропилена

100. диеном, содержащимся в количестве от 0,5 до

5 молей на каждые 100 молей в общей сложности этилена и пропилена, и процесс ведут в присутствии полимера (А) общей формулы

Х(— СН, — СН вЂ” )„Х, !

НС вЂ” СН, 25

Предмет изобретения

Способ получения привитого сополимера путем прививки ароматического винилового мономера на сополимер, отличающийся тем, что, в качестве исходного сополимера используют сополимер этилена с пропиленом и имси:: ий среди ою степень полимеризации («п»), приведенную в табл. 7 и 8, в количестве равном 20 вес. ю/ю из расчета на указанный терполимерный каучук, 0,5 вес. ч. перекиси ди-трет-бутила. Каждый полученный таким образом раствор подвергают предварительной поглнмсрнзацни прн 90 С, как это описано в примере 1, так, что фаза, содержащая терполимерный каучук, диспергируется в форме микрогеля с частицами диаметром равным 2—

3 мкм. Затем 100 вес. ч. каждого предварительно полимеризованного раствора суспендируют в 150 вес. ч. водного раствора, содержащего 0,2 вес. ч, частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления, равной 80/ю, и ведут полнмеризацию при 110 С в течение 4 час, а затем при 145 С вЂ” в течение 4 час до полного завершения полнмеризации. Степень прививки и характер диспергирования микрогеля для каждой полученной полимерной композиции определяют, как это описано в примере 1, и полимерные композиции таблетируют и подвергают литью под давлением, как это описано в примере 1, для получения испытательных образцов. Определяют характер микрогеля после прессования, ударную вязкость и стойкость к атмосферным условиям. Полученные результаты приведены в табл. 7 и 8. где Х вЂ” водород, СзН„ОН пли СОН; и — средняя степень полимеризации, на30 ходящаяся в пределах между 10 и

100, взятого в количестве от 5 до 50 вес. /ю из расчета на этилен-пропилеи-диеновый сополииер.