Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов

 

COIO3 СООЕТСНИХ

COUHAËÈÑÒÈ×ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1459192 A1 (51)5 С 07 С 43/!3 41/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВт01 СН0ММ СВИДЕТЕЛЬСтВМ (КО) ЯО ВР, R(0CH CH ) „ОН, где R ". С -С,— алкил, п1-15, кн образовавшихся полиэтиленгликолей (ПЭГ) с водой под давлением, осушки оксиэтилированного продукта и отгонки непрореагировавших спиртов. Полученный продукт подвергают cêñèýòèëèрованию в присутствии щелочного катализатора — каустической соды при

1650 С.

Недостатком данного способа являк- (осн,сн,) „Он, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .

fl0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (46) 23. 10.92. Бюл. И 39 (21) 2839393/04 (22) !3.1!.79 (72) И.С.Ахметжанов, Е.Н,Гезенко, А.А.Слюсарь, В.М.Якубов, Г.М.Гаевой, А.И.Меняйло и H.С.Киселева (53) 547. 27. 1. 07 (088. 8) (56) Патент США 9 2770220,, кл. 260-615, 1959.

Патент США 1 3372201, кл. 260-615, 1968, (54) (57) l . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВНХ ЭФИРОВ ЖИРНИХ СПИРТОВ общей формулы

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов, которые используют как активную основу в синтетических моющих средствах бытового и технического назначения ° для увеличения. степени извлечения нефти из недр, а также как эмульгаторы и деэмульгаторы в различных технологических процессах.

Известен способ получения полиэтиленгликолев1м эфиров жирных спиртов путем взаимодействия первичных или вторичных спиртов сначала с окисью этилена, взятой s количестве 0,24 моля на моль спирта, в присутствии кислотного катализатора - зфнрата фтористого бора, а затем после отмывпутем взаимодействия жирного спирта

Сз-С с окисью этилена при 40-60 С в присутствии комплексного катализатора, содержащего трехфтористый .бор, о т л и 4 а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, снижения продолжительности процесса, в качестве катализатора используют диалкилсульфат с трехфторис-. тым бором формулы где R - метил.

2. Способпоп. 1, о тлич аю шийся тем, что в качестве жирного спирта используют н-октиловый .. а или додециловый, или н-дециловый спирт, или спирты фракции С< -С, . ется сложность процесса за счет двустаднйного оксиэтилирования, а также наличие сточных вод, . Наиболее близким техническим реше.нием данной задачи является способ . получения полизтиленгликолезых эфиров жирных спиртов общей формулы I

14591 где R - С -С„-алкил;

n l"l5, путем взаимодействия жирного спирта

С -С 1, с окисью этилена при 30-150 С в присутствии катализатора - комплекса трехфтористого бора с алкиларилфосфвтамн, взятого в количестве 0,052Х на исходный спирт s .пересчете. на

ВУ. в течение 25 ч. Выход целевого продукта составляет 61,5-69,7Х, ко- . личество непрореагяровввшего спирта

30,07-32Х, а содержание полиэтнленгликолей 2,45-6,5Х.

Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого npot дукта, большее количество побочных продуктов и длительность процесса.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, сниже 0 ние количества побочных продуктов и сокращение продолжительности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом полуЧения полиэти- 2S ленгликолевых эфиров жирных, спиртов общей формулы II.

R(OCH Сн,)„ОН где-к С С!у алкил4 30 п1-15, путем взаимодействия жирного спирта

С -C с окисью этилена при 40-60 С в присутствии коиплексного катализатора - диалкилсульфата с трехфторисЗЬ тым бором формулы III (Ко) 80, BFз где R - метил.

Желательно s квчестве жирного спирта С -С -использовать н-октило-. вый спирт или додециловый спирт, ипи н-децяловый спирт, RHH спирты фрак-. ции С -С .

Отличительной особенностью предла" 5 гвемого способа является то, что в качестве катализатора используют диалкилсульфат с трехфтористым бором формулы III (RO) Soõ BF в

50 где R " метил.

П р н м е р I. Во всех примерах получают продукт с и 1-15.

B нержавеющий стальной автоклав, снабженный мешалкой, термопвррй, манометром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена (ОЭ) загружают 50 г (О ° 384 моля) н-октилового спирта и

92 4

0,126 r комплексного катализатора (СН О) SO ВЕЗ (0,25 мас./).

При 40 С за 30 мин в автоклав подают 52 г (1,18 моля) идкой ОЭ.При этом давление в автоклаве не превышает 0,3 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 4045 С; После прекращения подачи ОЭ давление в автоклаве снижают до 0 втм за 5 мин при той же температуре. Смесь перемешивают еще в течение 10 мин.

Далее автоклав охлаждают, нейтрализуют катализатор гидроокисью натрия. и выгружают продукт. Получают 102 г бесцветного продукта, в котором содержится 97,92 r оксиэтилироввнного спирта, что составляет 96Х, 2,55 г непрореагировавшего спирта, что составляет 2,5/, 1,53 г полиэтиленгликолей, что составляет 1,5Х. Свободную окись этилена не обнаруживают.

Содержание связанной окиси этилена составляет 3,1 моля на 1 моль н-октилового спирта. Содержание ПЭГ определяют методои тонкослойной хроматографии (ТХС).

Содержание свободного н-октилового спирта определяют методом газо-. жидкостной хроматографии.

П р и и е р 2. В автоклав, опйсаф-, ный в примере !, загружают 50 r (0,384 моля) н-октилового спирта и

0,25 г комплексного катализатора (СН О) SO> BF3 (0,5 мас./).

При 40 С за 120 мин в автоклав подают 126,9 г ОЭ (2,884 моля) при этом давление в автоклаве не превышает 0,5 ати. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 4045 С. После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную сиесь нейтрализуют гидроокисью натрия и вы" гружают. Получают 176,9 г (100Х-ный выход) бесцветного продукта, в котором содержание оксиэтилированного спирта составляет 158,42 г (89,5/), содержание ПЭГ - 18,5 r ()0,5Õ).

Свободная ОЭ по методике ГОСТ

7568-64 не обнаруживается. Содержание связанной окиси этилена составляет

7,45 молей на 1 моль октилового спирта. Содержание ПЭГ, определенное методом тонкослойной хроматографии, составляет 10,5/.

Свободный н-октиловый спирт отсутствует. Продукт на содержание свобод1459192!

О .спирта

Содегжание ПЭГ определяют методом

50 ного спирта анализируют следующим образом.

Спирты и низкооксиэтилиронанные продукты экстрагируют петролейным эфиром. Растворитель отгоняют, остаток высушивают до постоянной массы, Остаток анализируют на содержание спиртов методом газожидкостной хромаграфии.

Пример 3. В автоклав, описанныф в примере 1, загружают 50 г (0,315 моля) деканола-3 и 0,16 г комплексного катализатора (СН О)АБО ВГ (О;32 мас.%).

При 40 С за 45 мин в автоклав . подают 27,7 r ОЭ (О;630 моля).

При этом данление в автоклаве не превышает 0,5 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают н пределах 40-45 С.

Свободную ОЭ не обнаруживают.

Содержание связанной окиси этилена составляет 2,05 молей на I моль спирта. После прекращения подачи окиси этилена и снижения давления до 0 смесь перемешивают еще в течение

10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия и выгружают. Получают ,76,7 г бесцветного продукта, н кото-. ром содержится 64,5 г оксиэтилированного спирта (84,4%), 11,6 г непроре;агировавшего спирта (15X), 0,5 г

ПЭГ (0,6%).

Свободную ОЭ не обнаруживают. Содержание связанной окиси. этилена по методике составляет 2,05 моля на

l моль деканола-3.

Содержание ПЭГ определяют методом тонкослойной хроматографии.

Содержание свободного деканола-3 определяют методом ГЖХ.

Пример 4, В автоклав, описанный в примере I, загружают 50 r (0,268 моля) вторичного додецилового спирта и 0,40 r комплексного катализатора (0,8 мас.%).

При 40 С эа 2,5 ч в автоклав подают 130 r (2,95 моля) жидкой окиси этилена, при этом давление в автоклаве не превышает 0,6 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40-45 С. После прекращения подачи ОЭ н снижения давления до 0 смесь перемешивают еще в течение 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия, и продукт выгру!

ЭО

6 кают. Получают 180 r (ныход 100/) бесцветнрго продукта н котором содержится 146, 7 г окснэтнлиронаняого спирта (81,5X) и 33, 3 r полиэтипенгликолей (! 8, 5X) °

Свободную ОЭ не обнаруживают.

Содержание связанной окиси этилена составляет 11,09 моля на 1 моль

ТСХ. Свободный додеканол-2 отсутстну ет. Свободный спирт определяют так"

we, как н примере 2.

Пример 5. В автоклав, описаннйй в примере l; нагружают 80 г первичных спиртов фракции С -С,> и

0,39 г комплексного катализатора (СН 0) ЯО Вуз (О, 5 мас. X) .

При 40 С sa 75 мин в автоклав по" дают 26,9 г ОЭ (2;05 моля), при этом давление в автоклане не превышает

0,5 атм. Температуру реакционной смеР си поддерживают в пределах 40-45 С, После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 10 мин. Затем антоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют 0,05 r КОН и выгружают.

В результате реакции получают

107,3 r (100%) продукта. ИЭГ отсутствует.

Пример 6. В автоклав, описанный B примере I, загружают 50 г (0,3!5 моля) н-децилового спирта..и

0,25 r комплексного катализатора (СН, 0) S0„ BF> (0,5 мас.%). При 60 С за 50 мин н автоклав подают 51,3 г (l,l5 моля) окиси этилена. При этом давление в автоклаве не превышает

0,5 атм. После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия и выгружают. Получают !01,3 ri(IOOX) бесцветного продукта, содержание ПЭГ

0,54%.

Данные по выходу целевого продукта, по количеству побочных продуктон приведены в табл. I, молекулярномассовое распределение полимергомологов приведено в табл. 2.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до

8!"96,67% против 69,7% в известном способе, сократить продолжительноСть процесса до 5-10 мин против 2,5 ч

1459192

Таблица 1

Оксиэтилирование первичных и вторичных жирных спиртов в присутствии катализатора в сравнении с оксиэтилнрованием ло прототипу

Способ прототип (спирты вторичные) Количе-. ство непроре; агировав ших спир тов, Х

Выход

Е, С6дерание

ЭГ,Х

Спирт одер ание

ЭГ,Х телень ксиэтиирован.

3,1 96,0 2,5 1,5

2,0 61,5 32,0 6,5 н-СВ

-Cg

7 45 89 5 Отсут - 10 5 ствие

2062030376

20 65 7 310 33

Отсут81,5 ствие 18,5

Вторичные С1, 11 09

2 0 69 2 27 03 2 79

210 69 ° 7 27э03 3127

0,54 н-Сш 3,64 96,67 2,79

Т а б л и ц а 2

Продолжение табл.2

Содержание, масЛ

Полимергомолог в составе оксиэтилированного спирта

1По предлагаемому способу теоретически достижи» мое по 4юрмуле. распределения Флори-Пуассона

ЗфЬв Г

Полимерго- Содержание, мас.X молог в составе оксиэтилированного спирта теоретичес- По предки достижи- лагаемомое по фор- му спомуле распре-. собу

48

C1e S

16,47

l 3, 85 деления гло ри-Пуассона

Сto-с

11,.02

8,88

6 ° 26

БО С10 7

С о 8

2,94

0,99

1937

З,08

2,79

С@-з

И-И

С

C 10=<1

l 33

0,53

С 10-1 °

С f0.1

12,87

l8 7I

6,29 !

3,78

0,!8

20,63

17,80

19,49

20Ф20

100,00

С1е- g

7 предлагаемый

Степень Выход окси- . l"Х этили" роваиия по Сиджу в известном способе, снизить количество побочных продуктов — иепрореа-!

Вторичные С, 2,05 84,4 15,0 О, 6

С, -С, 2,05 - — Следы

-Молекулярно-массовое распределение полймергомологов оксиэтилированного . на 3,64 моля окиси этилена н-децилового спирта гировавшего спирта до 0-15Х против

27-31/ в известном способе.