Бис-( @ -дифенилфосфинилэтиловый) эфир в качестве избирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности бис-(д-дифенилфосфинилэтилового)эфира , который может быть использован в Kai ecTBe комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов. Цель - повьппение избирательности к связыванию катиона лития. Синтез целевого соединения ведут реакций окиси винилдифенилфосфина с /З-(дифенилфосфинил)-этанолом в присутствии КОН в среде диоксана при комнатной температуре в течение 24 ч. Выход 57%; т.пл. 134-136°С; брутто-формула .,. Избирательность нового соединения по отношению к. катиону Li® сравнительно, . например, с катионом Na® 25 (против 3,2-16 для известных соединений). 1 табл. i (Л

СО!03 СОНЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1!9) (11) Ф (/ н,с,> csH

1«5С С ф5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧТ.1РЫТИФ4

ПРИ ГКНТ СССР (46) 23. 04. 93. Бюл. Р 15 (21) 4234639/04 (22) 23.04.87 (71) Институт физиологически активных веществ АН СССР и Всесоюзный Научно- . исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) Е.H.ÖBåòêîâ, В.Х.Сюндюкова, В.Е.Баулин, В.И.Евреинов, З.Н.Вострокнутов а и Н. А. Бондаренко (56) К;Б.Яцимирский и др. Взаимодействие 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с N,N,N"- трис-(дифенилЬосфинилметил)-1,4, 7-триаэациклононаном, -Журнал . неорганической химии, 1984, 29, И 4, с.884-887.

Авторское свидетельство СССР

У 1300908) кл. С 07 F 9/53, 1985. !

К, Б.Яцимирский и др. Ассоциация

2,4-динитрафенолятов щелочных металлов с полидентатными и фосфорсодержащими лигандами. — Журнал неорганической химии, 1982, 27, !! 5,,с.11481153.!

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-Ссвязью, а именно к новому бнс-(P-дифенилфосфинилэтиловому) эфиру формулы I (51)5 С 07 F 9/53 G Ol N 27 06 (54 ) БИС- (P -ДИФЕН ИЛФО СФИН ИЛЭТИЛО ВЫИ)

ЭФИР В КАЧЕСТВЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ .КАТИОНА ЛИТИЯ

В РЯДУ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение касаетСя фосфорорганнческих соединений, в частности би с- (p «дифенилфосфинилэ тилового) эфира, который может быть использован в качестве комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов. Цель - повьппение избирательности к связыванию катиона лития. Синтез целевого соединения ведут реакций окиси винилдифенилфос фина с р-(дифенилфосфинил)-этанолом в присутствии КОН в среде диоксана при комнатной температуре в течение

24 ч, Выход 573; т.пл. !34-136 С; брутто-формула С Н О Р . Избирательность нового соединения по отношению к. катиону Li сравнительно, например, с катионом Na 25 (против

3,2-16 для известных соединений) .

l табл, 2 который может быть использован в каче стве комплек сообраэователя для селективного связывания катиона лития в ряду катионов щелочных металлов: натрия, калия, рубидия и цезия.

Целью изобретения я вляе тся повышение избирательности фосфорорганических соединений к связыванию катиона лития в ряду катионов щелочных металлов, что достигается использованием соединения формулы I, 1462748

Полученное значение константы устойчивости комплвксообраэователя Х с

«1О катионом лития достаточно высоко, хотя и уступает таковому соединений

Ч, VI и VII, Однако избирательность комплексообраэования, определлемая как.отношение абсолютных значений

46 констант устойчивости двух катионов (или как антилогарифм разности лога рифмов констант устойчивости двух катионов), нового соединения I относительно. катиона лития по сравнению

«-0 с катионом Иа (25) существенно превыЭ

° + + шает Li+/Na - избирательность аналогов II - VII.

Избирательность же вещества Х по отношению к катиону Li сравнительно х 5 с катиона щ других щелочных металлов (К, Rb, Cs) также выше по сравнению с аналогами II-VII, Таким образом ffo способности из» бирательно образовывать комплексы с

Соединелие Формулы 1 получают нзаи моде Й ст ние м о хи си винилдифенилфо с" фина с р (дифенилфосфинил) "этанолом в диоксане в присутствии гидроокисн калия при комнатной температуре.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Получение бис-(p-дифенилфосфинилэтилового)-эфира, К раствору 2,00 г (8,70 ммоль) окиси винилдифенилфосфина в 50 мл абсолютного диоксана при" банляют 2,2 r (8, 70 ммоль) P" (дифенилфосфинил)-этанола и 0,05 г (0,87 ммоль) мелкорастертого КОН, Реакционную смесь нагревают до 80 С, затем выдерживают при 20 С в течение 24 ч. Упаривают диоксан, реакционную смесь экстрагируют хлороформом (3"20 мл), экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и затеи растворитель упаринают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке с силикагелем марки Ь (злюент — хлороформ). Выход 2,36 г (57 ); т.пл.134136 С (бенэол — гексан).

Найдено, : С 71,0; 70,9; 11 5,7;

6 у 0; Р 3 9 1 1 3 р 2 °

С «1И рОзР, Вычислено, .: С 70,9; Н 5,9;

P 13 О. Е1Р (d, м.д.): 2,54 и (2Н, 2СН ); 3,64 м:(2Н, 2СН );

7,54 м (12Н, ароматич.); 7,86 м (8Н, ароматическое, ацетон-d 6) .

ЯМР З P (д, м.д. ): 27, 28 (аце тон«16)

Методика испытанил комплексообра" эу«ицей способности известных и новых соединений.

Эффективность комплексообраэующих свойств как нового соединения I, так и известных аналогов: бис-(диметил" фосфинилметилового)-эфира (II) бис(tI«-дифенилфосфинилэтилового) †эфи этиленгликоля (III), бис -(дифенилфо финил)-метана (IV), N, N, N ""--трис(дифенилфосфинилметил)-1,4,7-триаэа. циклоионана (V), бис-(о-дифенилфосфинилфенилоного)-эфира триэтиленгликоля (VI), бис-(о-дифенилфосфинилфенилового эфира О,О-ди-(p"оксизтил) пирокатехина (VII) по отношению к ка тионам лития, натрил, калил, рубидия и цезия оценивают по значению констант устойчивости соответствующи комплексов состава 1:1, которые определяют кондуктометрнческим методом. В кондуктометрическую ячейку с термостатирукщей рубашкой, обеспечинающей стандартную рабочую температуру 25 О,1 С, заливают растнор

2,4-динитрофецоллта щелочного металла (интервал концентрации 2,0-10 ° 10 M, растворитель тетрагндрофуран - хло-, роформ н соотношении 4;1 по объему) и измеряют его начальное.сопротивление с помощью моста переменного

10 тоха Р-5010 на частоте 1000 Гц.

Затем в ячейку последовательно добавляют аликвоты раствора исследуемого комплексообраэователл и измеряют сопротивление раствора соли при

15 каждой задаваемой концентрации комплексообраэонателя, На основании палученпых данных определлют зависимость . молярной электропроводности раствора

2,4-динитрофенолята щелочного металла

20 от концентрации комплексообразователя при нескольких концентрациях-соли щелочного металла. При этом соотношение концентраций комплексообразонатель-металл варьируют в интервале

25 0-30. Все операции (взятие навесок, приготовление растворов добавление аликнот и измерения) выполняют в сухой камере в атмосфере очищенного аргона.

30 Результаты испытаний в виде лога" рифмов констант устойчивости (Ig «s ) комплексов металлов с комплексообра" зователями I-VII состава H L и избирательность комплексообраэования (pLi /(3 М ), где М . — Li, Na К, ГЬ, Cs представлены в таблице.

1462748

Бис- (P дифеиилфосфииилэ тило вый) эфир формулы

Логарифм констант устойчивости (Cg p) комплексов в тетрагидрофураие - хлорофорне (4 ) I ло объеыу, 256С) н избирательность (ВИ //1И ) LC /pIIa pLC //lÊ ЛИ /рь рЬ(/рсе+

>БР

Хоиллексообраэователь

39 27 23 I 9 25

2,8 2,3 - 1,8 16

1000 2660

158

398

4,6 3,2 2,9 2,2 3,2

4,4 3,5 - 2,9 3 2

79 158

794

5,6 4,5 3,2 - 2,2 12,6

25!

2512

6,1 4,8 4,4. 3,9 7,9

158 398

1565

6,1 4,9 6,4 3,7 7,9

126 398 1995

Составитель Л,Каруиипа

Редактор Л,Герасимова Техред А.Кравчук Корректор,Л,Пилипенко

° В У

Заказ 3089 Тираж Подписное

ВШПШИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, п.У1кгород, ул. Гагарина,!

I1 tl на !01 катионом лития соединение I превосходит и з ве стные компле к сообр аз о в атели аналогичного типа.

Формула иэобретейия

5 I, Вис" (j5 "днфеиилфосфнннлэтнловый) эфир 5,3 ,П, Внс-(дииетнлфос» финнлнетнловый) эфир 4,0

1П е Бис- (р -днфеиилфосфиинлэтиловый) эфир з тиле и глн кола 5,1

IV. Вис-(дифенил" фосфинил) -кетал 4,9

V. 0,11,Й"-Трис(дифеи нлфо сфииилне, тил)-I ° 4,7-триаэациклоноиал

VI, Бис-(о-ди4еиил фо сфинилфе лил о вый) эфир триэтилеиглн вола 7,0 . VII Бис-(о-дифенил фосфииилфениловый) эфир 0,0-ди"(-оксиэтил)лирокатехина 7,0

Я5С4 С4Н

s качестве избиратель : ro комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов.