Способ получения фосфорзамещенных триалкоксиметанов
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению фосфорзамещенных триалкоксиметанов формулы Х2Р(0)С(ОК)з , i где X - R O, R или К г N, R и R - низшие алкилы, которые могут использоваться в качестве комплексообразователей и экстрагентов Пель - упрощение процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из натриевой соли кислоты Р (3+) формулы XgPONa, где X - указано вьше (в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии) и триалкоксикарбенийтетрафторбората формулы: (RO) где R - указано выше. Процесс ведут при температуре от О до в среде днэтилового эфира в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.3
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Ai (19) (11) (s1) 4 С 07 P 9/40 9/44 9/53
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4234890/31-04 (22) 23.04.87. (46) 23.11.88. Бюл. Ь"- 43 (71) МГУ им. М, В. Ломоносова (7?) A. А. Прищенко, М. В. Ливанцов, Н. В. Боганова и И. Ф. Луценко (53) 547.241 ° 07(088.8) (56) Москва В. В. и др. Взаимодействие тетраэтилового эфира ортоугольной кислоты с диалкилфосфористыми кислотами — ЖОХ, 1967, 37, с. 2137. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЛКОКСИМЕТАНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению фосфорзамещенных триалкоксиметанов формулы XzP(0)C(OR)>, где X — R О, R или К И, R и R) низшие алкилы, которые могут использоваться в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Пель — упрощение процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из натриевой соли кислоты P (3+) формулы
X 107.-ком избытке от стехиометрии) и триалкоксикарбенийтетрафторбората формулы: (КО)) С+ВР4, где R указано выше. Процесс ведут при температуре от 0 до 20 С в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы е 1439102 Изобретение относится к химии фос" форорганических соединений, а именно к способу получения фосфорзамещенных метанов общей формулы 1О гдеХ-RO, R илий И, Кий низшие алкилы. Эти соединения включают в молекуле триалкоксиметильную группу наряду с фосфорильной и могут быть исполь- IS зованы для синтеза новых фосфорсодержащих веществ линейного и циклического строения, а также в качестве компексообразователей и экстрагентов. Целью изобретения является упроще- 20 ие процесса и расширение области его рименения. Согласно предлагаемому способу поения фосфорзамещенных триалкоксиетанов натриевую соль кислоты трехалентного фосфора подвергают взаимоействию с триалкоксикарбенийтетраторборатом в среде диэтилового эфира ри температуре 0 — 20 С. Полученные соединения — устойчи- 30 Эые бесцветные жидкости, перегоняющи ся при пониженном давлении, могут раниться в атмосфере инертного газа течение длительного времени без зменения. Состав и строение целевых родуктов подтверждены данными элеентного анализа и ЯМР Н, С, Р, а з1 Все реакции и выделение целевых родуктов проводят в атмосфере сухо о аргона с использованием абсолютньгх40 реагентов и растворителей. Пример 1. О,О-Диэтил(триЭтоксиметил)фосфонат. К суспензии 0,05 моль триэтоксиВарбенийтетрафторбората в диэтиловом 45 :эфире, полученной из 9,6 г (0,05 моль) гетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл иэтилового эфира при -15 Ñ, при ин .1 енсивном перемешивании и охлаждении, (о смеси до О С быстро добавляют раст»ор 0,055 моль диэтилфосфита натрия в 30 мл диэтилового эфира, полученный @ри кипячении смеси 7,6 r (0,055 моль, 10%-ный избыток) диэтилфосфита, 1,3 г (, 0,055 моль, 10%-ный.избыток) натрия в 50 мл диэтилового эфира. Смесь пе"1 9емешивают при О С в течение 0,5 ч, "1атем добавляют 100 мл гексана, осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 8,5 r (59,9%) соединения, т. кип. 85 С (1 мм рт.ст.), п 1, 1,4252. Фрагмент РС: Хс 111,62 м.д,9 д ю 7рс 259 7 1 U 8р 8 10 M.ä Физико-химические константы соединения совпадают с литературными. Пример 2. О,О-Диизопропил (триизопропоксиметил)фосфонат. Аналогично примеру 1 из 0,067 моль триизопропоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 16,6 г (0,067 моль) тетраизопропоксиметана и 12,7 г (0,089 моль) эфирата трехфтористого бора в 100 мл диэтилового эфира, и О,07 моль (5%-ный избыток) диизопропилфосфита натрия, полученного из 11,6 г (0,07 моль) диизопропилфосфита и I 6 r (0,07 моль) натрия в 75 мл димегоксиэтана, при температуре процесса 20 С получают 13,2 r (55,9%) соединения, т. кип. 92 С (1 мм рт. ст.), т. пл. 45 С, и; 1,4235. Фрагмент РС: 8 112,36 м.д., д., Х, 266,12 Гц, 7,27 м.д. pñ Найдено, %: С 54,21; Н 10,04; P 8,50. Вычислено, %: С 54,22; Н 9,95; Р 8,74. Пример 3. О,О-Дибутил(трибутоксиметил)фосфонат. Аналогично примеру 1 из 0,067 моль трибутоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 20,4 г (0,067 моль) тетрабутоксиметана и 12,7 r (0,089 моль) эфирата трехфтористого бора в 100 мл диэтилового эфира, и 0,074 моль (10%— ный избыток) дибутилфосфита натрия, полученного из 14,4 r (0,074 моль) дибутилфосфита и 1,7 г (0,074 моль) натрия в 75 мл диметоксиэтана, при fi температуре процесса 10 С получают 19,3 r (68%) соединения,.т. кип. 135 С (0,7 мм рт.ст.), и 1,4390. Фрагмент РС: I< 111,76 м.д.,д., Jðñ 260,01 Гц, 8 8,24 м,д. Найдено, %: С $9,90; Н 10,86; Р 7,27. С < Н,, Og Р . Вычислено, %: С 59,41; Н 10,68; Р 7,30. Hp и м е р 4. О,О-Дибутил(триэтоксиметил)фосфонат. Аналогично примеру I из 0,053 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 10,2 r (0,053 моль) 02 ) 439 1 тетраэтоксиметана и 10,1 г10,071 моль) эфирата трехфтористого бора в 75 мл диэтилового эфира, и 0,058 моль (l0X-ный избыток) дибутилфосфита натрия, полученного из 11, 2 r (О, 058 моль) 5 дибутилфосфита и 1,3 г (0,058 моль) натрия в 60 мл диметоксиэтана, при температуре процесса О С получают10,7 г (59,4 .) соединения, т. кип . 10 111 С (1 мм рт.ст.), n > 1,4295 ° Фрагмент. PC: б 111,82 м.д.,д., Л 259,76 Гц, 8< 8,54 м.д. Физикохимические константы соединения совпадают с литературными. 15 Пример 5. Диизопропил(триэтоксиметил)фосфиноксид. Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 г (О 05 моль) тет- 20 раэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль} эфирата трехфтористого бора в 50 мл диэтилового эфира, и 0,0525 моль (5X-ный избыток) диизопропилфосфинита натрия, полученного иэ 7 r 25 (0,0525 моль1 диизопропилфосфинистой кислоты и 0,0525 моль бис(триметилсилил)амида натрия в 40 мл диэтилового о эфира, при температуре процесса 15 С получают 8, 2 г (58, 6X) соединения, 30 т. кип. 104 С (1 мм рт.ст.), n > 1,4571. Фрагмент PC Ec 112,53 м.д.,д. J+ 140,38 Гц, Юр 51,83 м.д. Найдено, : С 55,54; Н 10,46; P 11,21.. 35 С, Н 0 Р. Вычислено, : С 55,70; Н 10,43; Р ll 05. Пример 6. Тетраэтилдиамидо (триэтоксиметил)фосфонат. 40 Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6.r (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл 45 диэтилового эфира, и 0,054 моль (8 -ный избыток} тетраэтилдиамидофосфита натрия, полученного из 10,4 г (0,054 моль) тетраэтилдиамидофосфита и 0,054 моль бис(триметилсилил)ами- 50 да натрия в 75 мл диэтилового эфира, о при температуре процесса 5 С получают 6,9 r (40,8X) соединения, т. кип. 106 С (1 мм рт.ст.), п 1,4615. Фрагмент РС: ñ 112,315 м.д.,д., Jp 219,72 Гц, 8 18,65 м.д. Найдено, %: С 53 19; Н 10,27; Р 9,38. C 5 Hzs N OaP Вычислено, : С 53,24; Н 10,42; Р 9,15, Пример 7. О,О-Диэтил(триэтоксиметил)фосфонат. Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 r (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,6 r (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл эфира и 0,05 моль (нет избытка) диэтилфосфита натрия, полученного из 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита и 1,2 r (0,05 моль) натрия в 50 мл диэтилового эфира, при температуре процесса 0 С получают 3,2 г (31,4X) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере l. Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на фосфорзамещенные триалкоксиметаны разнообразного строения — важные полупродукты фосфорорганического синтеза. Способ является первым примером использования. взаимодействия алкоксикарбениевого иона с фосфорсодержащим анионом с целью создания новой связи фосфор-углерод. Фо рмула изобретения l. Способ получения фосфорэамещенных триалкоксиметанов общей формулы . Xq PC (OR), 1) 0 где Х-RО, R илий. 0, RaR низшие алкилы, с использованием фосфорсодержащего реагента и проведением процесса в.среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а rom и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента берут натриевую соль кислоты трехвалентного фосфора общей формулы ХдРОБа, где Х имеет указанные значе,ния, которую подвергают взаимодействию с триалкоксикарбонийтетрафторборатом общей формулы (RÎ) С BF4., где R имеет укаэанные значения, при температуре от О до 20 С и в качестве органического растворителя-используют диэтиловый эфир. 5 1439102 б 2. Способ по п. 1, о т л и ч а — используют в 5-1О избытке от стехию ш и Й с я тем, что натриевую ометрии. соль кислоты трехвалентного фосфора Составитель Л. Карунина Редактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор Л. Патай Заказ 6038/24 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
