Способ получения комплексных диффузионных покрытий на стальных изделиях
Изобретение относится к химико-термической обработке конструкционных материалов для получения жаростойких покрытий на изделиях, эксплуатируемых в окислительной среде при высоких температурах. Цель изобретения - повышение жаропрочности, жаростойкости и стабильности физико-механических свойств. Для этого в раствор лития вводят, мас.% : алюминий 1-2, кремний 1,5-2,5, никель 9,5-10,5, хром 9,5-10,5, титан 4,5-5,5, туда же загружают изделия, нагревают до 1000-1100°С, выдерживают при этой температуре в течение 1-3 ч, после чего изделия извлекают из расплава и, располагая их в инертной среде, можно в том же устройстве над расплавом, отжигают при той же температуре в течение 20-30 мин. Полученное таким образом покрытие содержит барьерный слой, препятствующий диффузионному перераспределению элементов покрытия в основной металл изделия, толщиной до 50 мкм. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„ЯУ„„1481263! бп 4 С 23 С 10/?2
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4310329/31-02 (22) 30.09.87 (46) 23.05.89. Бил. № 19 (71> Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко и Специальное конструкторское технологическое бюро Физико-механического института им. Г.R. Карпенко (72). В.Ф. Иатинский и Н,Н. ИЗДГЛИЯХ (57) Изобретение относится к химикотермической обработке конструкционных материалов для получения жаростойких покрытий на изделиях, эксплуатируемых в окислительной среде Изобретение относится к химикотермической обработке конструкционных материалов, в частности к получению жаростойких покрытий для защиTbI oT высокотемпературного окисления углеродистых и легированных сталей и сплавов, и может найти применение в химической, авиационной промьппленности, в энергетике, в прибороарматуростроении. Целью изобретения является повыьпение жаростойкости, жаропрочности и стабильности физико-механических свойств. Способ получения комплексных покрытий заключается в следую пем. Обрапри высоких температурах, Цель изобретения — ловьппение жаролрочности, жаростойкости и стабильности физикомеханических свойств, Для этого в расплав лития вводят, мас.l: алюминий 1-2, кремний 1,5-2,5,никель 9,5-10,5-,õðoì 9,5-10,5; титан 4,55,5, туда же загружают изделия, нагревают до 1000-1100 0, выдерживают при этой температуре в течение 1-3 ч, после чего изделия извлекают из расплава и, располагая их в инертной среде, можно в том же устройстве над расплавом, отжигают при 1 ой же температуре в течение 2-30 мин. Полученное таким образом покрытие содержит барьерный слой, препятствующий диффузионному перераспределению элементов покрытия в основной металл изделия толп!иной до 50.мкм. 3 табл..ботку проводят при 1000-1200 С в течение 1-3 ч в расплаве лития содержащеFO в качестве насьпчаюцих компонентов хром, алюминий, кремний, никель и титан лри следующем соотношении компонентов, мас.%: А! 1-2; Б1 1,5 2 5; Ni 9 5-10 5; Сг 9 5 10,5; .Г1. 4,5-5,5, I,i. остальное до 100%. После чего производят отжиг в инертной среде в течение 20 — 30 мил при той же температуре. Формирование такого покрытия осуществляют следукщим образом. Детали нагружают в расллав, где н условиях высокотемлературной изотермической выдержки путем диффузионного насьппе! 48) 263 55 ния поверхностного слоя материала элементами (r, Ni, Al., Т>., Si образуется жаростойкое покрытие. Высокая химическая активность транспортного расплава позволяет одновременно с нанесением жаростойкого покрытия обезуглероживать поверхностные слои обрабатываемого изделия. После образования жаростойкого слоя изделия извлекают из расплава и отжигают в инертной среде, например, в том же устройстве, располагая изделия над расплавом. Rce устройства для получения покрытий из расплаF!G предполагают наличие инертной атмосферы, Во время отжига идет встреч-. ная диффузия элементов покрытия, в т.ч. карбидообразуюших хрома и титана, от поверхности в глубину осногного материала и углерода в обратном направлении из глубины к поверхности в результате чего, по мере образования карбидов, Аормируется карбидный слой на границе покрытие сталь, который является барьером и повышает долговечность покрытия при эксплуатации, Обработке могут подвергаться углеродистые стали с содержанием углерода более 0,3 мас.l, хромистые ферритпые и ферритно-мартенситные стали с содержанием хрома около 13 мас. . Лри этом получают двухслойное жаростойкое и жаропрочное покрытие, состоящее из тонкого барьерного слоя карбидов и жаростойкого слоя значительной толщины, покрывающего карбидный слой. Такое покрытие способно длительное время cохранять >каростойкость и жаропрочность, предохраняя от высокотемпературного окисления изделия из углеродистых и легированных сталей, Предлагаемый способ позволяет наносить покрытие при одновременном обезуглероживании поверхностных слоев стали, Наружный жаростойкий слой покрытия формируют из твердого раствора Сг, Ni, Ti, Al, Si на основе железа. Лри помощи предлагаемо1 го технологического процесса под наружным слоем создают барьерный слой, состоящий из карбидов хрома и титана, который препятствует рассасыо ванию" жаростойкого слоя, т, е. дид>с >узионному проникновению элементов . жаростойкого слоя в объем основного матери ал а, В предлагаемом способе покрытие, состоящее из двух слоев — жаростойкого и барьерного, формируется последовательность в два этапа в различных условиях. Сначала наносят жаростойкое покрытие, состоящее из элементов Al Ni Si, Cr, Ti которые при высоких температурах в окислительной среде образуют достаточно плотные окислы, защищающие металлы и сплавы от интенсивного окисления, Особенно эААективны пленки состава шпинелей (Ni-Сг-Al; Ni-Cr-Si-Al; Ni-Cr-Ti и др.). Элементы Cr u Ti входящие в состав покрытия, не только образуют защитные окисные пленки, но и являются сильными карбидообразователями и при взаимодействии с углеродом образуют устойчивые, высокостабильные при высоких температурах карбиды, слои которых могут служить барье ром для диффузии элементов. )Каростойкость Al, Ni, Si, Cr, Ti, способ. ность элементов Сг и Т> к образованию карбидов обусловливает применение этих элементов в качестве покрытия, На первом этапе, когда происходит образование жаростойкого покрытия, появление карбидов нежелательно, поэтому следует проводить обезуглероживание поверхностного слоя. Это достигается применением в качестве транспортного расплава лития сильнейшего карбидообраз ователя, который обезуглероживает все стали и- сплавы, особенно содержащие углерод в количестве более 0,2 мас,, ! После образования жаростойкого покрытия формируют барьерный карбидный слой. Для этого изделия извлекают из расплава лития и отжигают в инертной среде, располагая их над расллавом. При этом встречная диффузия в твердой Аазе Cr u Ti с одной стороны и углерода с другой приводит к образованию карбидов и Аормированию карбидного слоя, Выбор температуры обусловливается реализ ацией физико-химических процессов, ответственных за формирование покрытия, — растворение и перенос материала покрытия транспортном расплаве, процесс дифАузии эле.— ментов покрытия в твердой фазе матЫ виапа основы. Элементы Al, Si, Ni. 1481263 Ti Cr при температуре выше 1000 С незначительно растноримы в литии. Поэтому целесообразной в данном ! ! случае является температура 1050о, 5 1 100 С. Диффузия н твердой фаэ е при химико-термической обработке обеспечивается при 0,6-0,7 т.пл. основного металла, т,е. железа. Поэтому при выбранной температуре 1050-!100 С 10 и н твердой Аазе диффузионный процесс проходит достаточно интенсивно. При насыщении стали элементами, которые формируют покрытие, одновременно происходит растворение угле.рода из стали в расплав. Диффузия углерода в твердой стали, а значит и растворение углерода в расплане, намного превосходит диффузию элементов покрытия и при выбранной темпе- 20 ратуре процесс обр зовация обезуглероженного слоя опережает AopMHpoHG ние жаростойкого слоя. Его формирование происходит в обеуглероженном объеме поверхностных слоев стали и 25 покрытие состоит из твердого раствора элементов А1, Si, Ni, Cr, Ti на основе железа, т.е. карбидные слои не образуются. Они создаются при последующей термообработке н инертной среде. Важное значение для качества покрытия имеет толщина каждого слоя. Толщина жаростойкого слоя должна обеспечивать образование плотной окисной пленки для длительного сохранения защитных свойств. При выборе толщины барьерного слоя следует учитывать многие факторы, определенное сочетание которых должно 40 обеспечить раннопрочность системы основной металл — берьерный слой— жаростойкое покрытие .при работе в широком диапазоне температур. Установлено, что барьерный слой должен 45 иметь минимальную толщину, обеспечивающую барьерный эффект. Испытания обработанных образцов показывают, что защитные свойства покрытия сохраняются длительное время без разрушения компонентов системы основной металл — барьерный слой — жаростойкое покрытие в сложных температурно-временных режимах при соотношении толщин жаростойкого слоя твердорастворного состава и барьерного слоя карбидного состава соответственно 10:1. Для формирования покрытия с таким соотношением толщин жаростойкого и барьерного слоев н расплане лития при проведении процесса н железной ампуле количество компонентов должно быть следуюи!п.м, мас. 7.: Al 1 5; Si 2; Ni 10; Cr 10; Ti 10, литий остальное. Карбидообразу ачие Cr ; Ti взять. н ксличе-.тне, необходимом для создания минимальной толщины карбидного слоя, достаточной для выполнения Аункцнй барьера. Требования к точности дозировки невысоки вниду того, что количество всех компонентов введено с избытком по отношению к растворимости в литии, достаточно обеспечить 40,5 . по каждому компоненту ванны. Соотношение компонентов н составе ванны подбирают с учетом их диАфузионной подвижности в железе (обезуглероженной стали) так, чтобы ынпминпя, кремния и титана было меньше чем хрома и никеля. Объясняется это тем, что подвижность алюминия, кремния и титана в железе выше, чем хрома и никеля, Подбор компонентов по диААузионной подвижности н железе позволяет устранить возможность образования н металле соединений. При нанесении жаростойкого покрытия н течение 1-3 ч компоненты А1, Si, Ni, Cr, Т1 успевают раствориться н литии, приблизиться к понерхности изделия, адсорбиронаться и продиААундировать н основной ме- алл с одновременным сбезуглерожина>.ием поверхностного слоя литием, При отжиге н инертной среде эа 20-30 мин элементы покрытия и основного металла успевают перераспределиться и, в соответствии с разной скоростью диффузии углерода и карбидообразующих хрома и титана, за это время у поверхности формируется барьерный слой, состоящий из карбидов. Пример. В ампулу, изготовленную из железà, помещают порошки компонентов, обеспечивающих формир!— ванне жаростойкого покрытия и барьерного слоя, в следую ем количестве, мас. : Al 1,5; Si 2; Ni 10; Сг 10; Ti 5, и ампулу заполняют литием до 100% . Изделия из стали 45 также помеща-, ют в ампулу, которую нагревают и вь-, ю держивают при 1050-1100 С н течение 1-3 ч. Этот диапазон обеспечивает образование жаростойкого слоя покры- 148!263 Таблица.1 Режимы формирования барьерного слоя по толщине Режимы формирования жаростойкого слоя по толщине Прочность (число изг ;— бов) Результаты г по жаростойкости тие ч . 1»г л » г» Т, C <, г g, мкм d, мкм Ьез б арьерного 1000 3 145 520 !2 800 слоя 2 4 6 8 950 3 ! ООО 0,5 1000 2 1000 2 1000 2 1000 ? ! 000 3 1ОО 145 950 20 950 20 1000 80 1000 20 1000 10 1000 20 1000 30 1000 40 1000 20 200 1 540 3 480 5 1360 8 1900 15 1895 15 1900 1г 1900 13 1960 14 5 14 14 16 16 800 тия толщиной 50-:150 мкм, что при наличии барьерного карбидного слоя достаточно для литьевого сохранения защитных свойств покрытия. Обработку проводят в ванне, со5 держащей 1!», Cr, А1, Si и Ki, После выдержки в ванне иэделия извлекают и выдерживают над расплавом при той же температуре 1000- 10 1100 С в течение 20-30 мин. В это время в результате диффузии углерода к жаростойкому слою и встречной диффузии карбидообразувщих элементов Сг и Т1 происходит образование 15 карбидного слоя, состоящего из карбида слОжнОгО co cTBB > (Cx» Т1.1 "Су Б сину того, что сродство ти- тана и углерода выше, чем у хрома к углероду, и диффузионная подвиж- 20 ность Т1 в .твердой фазе железа больше, чем у Сг, происходит образование карбида, состоящего, в основном, из титана. Толщина карбидного слоя, образовазшегося при этой выдержке» составляет 5-15 мкм. Предлагаемые параметры по составу B анны, температуры и времени обработки выбирают оптимальными» исходя из параметров жаростойкости и жаропрочности полученных по результатам экспериментов, Данные но обработке приведены в табл.1 и 2. ! Обработанные предлагаемым способом образцы имеют в 3 раза выше показатель долговечности при жаростойкости в окислительной среде и в 1,5 раза больше по жаропрочности по сравнению с образцами, обработанными по известному режиму. @ормулаизобретения Способ получения комплексных диффузионных покрытий на стальных изделиях включащий Обработку изде) лий при 1000-1200 С в расплаве лития, содержащего в качестве насыщающих— компонентов хром и алюминий, о т— л и ч а в шийся тем, что, с целью повышения жаростойкости, жаропрочности и стабильности физико-механических свойств, в расплав дополнительно вBодят Kремний, никель и титан при следующем соотнонении компонентов, мас.%: Алюминий 1-2 Хром 9,5 — 10,5 Кремний 1,5-2,5 Никель 9,5-10,5 Титан 4,5- 5,5 Литий Остальное при этом обработку осуществляют 1— 3 ч, затем проводят отжиг в инертной атмосфере 20-30 мин при той же температуре. - 1481263 Продолжение табл.1 Ч 1 ;ПрочI Ho;:òü :,число изгиРежимы формирования жаростойкого слоя по толщине Режимы формирования барьерного слоя по толиине ПокPbI тие С . ч " d мкм Т,. С <, ° ч, К HKH 155 )ООО 40 1050 110 1050 150 1050 150 1050 150 1050 150 1050 155 1050 160 1050 45 1100 ) l 0 1100 ! 55 1100 155 1100 155 1100 155 1100 160 !100 170 )100 170 1ООО Грани- 1100 ца слоя размыта Т аблиц а 2 Режимы формирования жаростойкого слоя Режимы формиров ания барьерного слоя по толщине Прочность (число из гибов ) Покрыпо толщине тие Т, С Т, С,ч Т ОС d мкм и < 3ч и ч d, ìêì Без барьерноro 85О 410 10 142 1100 1,5 слоя гл I 950 20 950 20 1000 20 lОО0 20 1000 10 1000 20 1000 30 1ООО 40 1ООО 20 950 1 950 3 1000 0,5 1000 1 1000 2 1000 2 1000 2 )000 2 1000 3 148 2 . 3 5 7 4 3 5 )О 11 510 2 9)5 4 810 5 2635 16 2840 17 2840 16 2835 6 2835 ) 5 3ООО 16 ЯОО ЯОО 8ОО 10 1000 11 1050 12 1050 13 1050 14 1050 15 1050 ! 6 1050 17 1050 18 1050 19 1100 20 1100 21 1100 22 1100 23 1100 24 : l)00 25 !100 26 1100 27 1200 28 1200 3,5 0,5 2 2 3 3,5 0,5 2 2 3 3,5 20 16 20 3 20 16 10 7 20, .)6 20 16 40 )7 20 16 20 )7 20 4 20 15 10 5 20 15 ЗО 16 40 16 20 16 20 17 20 13 Барьерный слой! Результаты пс жаоостой= кости ТОC, г, ч 800 2100 800 540 800 1500 800 2030 800 2035 800 2030 800 2030 8ОО 21ОО 800 2170 800 610 800 1490 800 2100 8ОО 2100 800 2100 8ОО 2) ОО 8ОО 2) 70 8ОО 2300 800 2300 не образуется Результаты по х<аростойкости 12 9 14 14 14 ! l? 8 17 13 13 ! 14 1481263 1г Продолжение табл, 2 Режимы Формиров ания барьерного слоя по. толщине ежимь: формирования аростойкого слоя по толщине Прочность (число: изгибов ) Результаты по жаростойкости Пок рытие,оС п,ч -т Ос о d мкм и Ь yrl , мкм Гранина слоя размыл а обр не Т абли g,a3 ержыи с.Х Мат обр по прочностик число из гибов Предлагаемый спосо Сталь 45 1,5 ! 1,5 9,5 9,5 9,5 1,0 1,5 2,0 4,5 74 160 16 .4 5 73 5 165 16 4, 5 73,0 170 15 4,5 73, 5 160 16 4,5 73,0 165 17 10,0 !95 ! 0,5 1,5 9,5 2,0 1эo 1,0 1,0 1,0 4 5 73 5 160 16 4,5 73,0 168 15 45 725 170 16 2,5 2,5 2,5 !,0 I,0 1,0 1,0 ! 5 2,0 9,5 9,5 9,5 4,5 72,0 !70 !6 5 0 72 5 165 . 17 5,5 72,0 160 !8 9,5 2,5 10,0 2 0 10,5 2,5 5,0 71,5 !60 17 5 5 69 0 160 15 Известный способ 95 0 148 9,5 4,5 74,0 165 515 12 3345 17 1 5 1 0 850 10 .11 l2 13 14 16 17 I8 19 21 22 ?3 24 26 27 1 050 1100 ! l 1OO l 100 1 200 3,5 0,5 2 2 3 3,5 0,5 2 2 3 3,5 9,5 9,5 9 5 9,5 9 5 9,5 9,5 ! 0,0 10,5 9 5 9,5 10,0 10%5 1 050 105.0 11 00 Il00 1100 ! 100 20 ll 20 3 20 4 10 11 20 12 30 12 40 13 20 13 20 13 20 4 20 4 10 I I 20 12 30 13 40 12 20 13 20 13 20 14 Барьерный слой 850 800 3243 3650 азуется 2170 15 2180 15 2185 16 2165 14 2170 15 2165 14 2170 15 2175 16 2175 17 2170 16 2165 15 2170 15 2165 15 14 13 14 14 13 17 14 13 l4 13 17 I2 13 1481263 Продолжение табл.3 Состав ванны (содержание элементов) мас.Х Результаты испытаний олщнна слоя, мм Материал образца А1 cr Si Ti Li барьерного по каростойкостч аротойпо прочности ого ОC ч число изгибов 17 1,5 9,5 . 1,5 20 95 15 9,5 4,5 73,5 165 9,5 4,5 73,0 175 13 850 3350 850 3370 Стапь 20 к!3 13 850 3360 850 3365 14 850 3360 14 850 3375! 4 850 3380 Сталь 20
850 3380 18 850 3375 18 850 3355 16 850 3340 18 850 3340 . 16 Сталь 20 13. 1,5 3,5 850 435 11 Составитель Л.Бурлинова Редактор Н.Гунько Техред Л.Сердюкова Корректор М.Максимииинец Заказ 2639/25 Тираж 942 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 1,0 10 1,5 Iâ0 !О ° 5 1в5 1фО 9,5 2,0 1,0 9 5 2 5 1 0 9 5 2 5! р0 9,5 2,5 1.0 9,5. 2,5 1,5 10,0 2,0 2,0 1015 2э5 9 5 4 5 73 5 170 9 ° 5 4,5 73,0 170 9,5 4,5 73,5 165 9 5 4 5 73 0 !70 1Ою0 4э5 72 ° 5 175 Предлагаемйй способ 10,5 4,5 72,0 178 9,5 5,0 72 5 170 9,5 5,5 72,0 165 100 50 715 163 10,5 5,6 69,0 165 Известный способ 95,0 150 14 16 14 18 18 17 18 
