Патент ссср 159653

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

OHNCAHNE

ИЗОБРЕТКНИ И

@ АД 1 Ор(:go.Ù (:ДИ, Д ) Я . 8 7

Класс 39с, 2591 № 159653

МПК С OSI

Заявлено 08.Х.1962 (№ 797830/23-4) ГОСУААРСТВЕННЪ|И

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ Й

СССР

УДК

Опубликовано 1964. Бюллетень № 1

Подписная группа № 53

Л. С. Полак и С.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛ в интервале от — 200 до +200 С, но в основном от 0 до 100 С.

Источниками излучения служат, например, у-излучение Сова, рентгеновское излучение, смешанное излучение ядерного реактора, электроны от электронного ускорителя любого типа и т. п., но в основном у-излучение

Сова. Интенсивность излучения может быть порядка 10- — 104 р/сек. г в основном 10>—

104 р/сек г. Доза радиации может быть 107—

10 о р/г, в основном 5. 10в — 3. 10в р/г.

Полимеризацию также осуществляют и в присутствии различного рода гетерогенных добавок с хорошо развитой поверхностью, например окислов металлов, сил икатов, порошкообразных полимеров и т. д.

К аллнловыM мîHомераM относятся все мономеры, имеющие одну или несколько (2, 3, 4)

1 групп СН =-С вЂ” СНв —, где R — водород или

СНа, например, аллиловый спирт, галоидаллилы, аллиламин, 1-этиленимино-2-окси-бутен-3 и др.

В результате полимеризации, в зависимости от дозы излучения и интенсивности, а также температуры процесса, наличия, вида и концентрации растворителя, давления, вида и количества гетерогенных добавок и др. факторов получают гомополимеры или сополимеры в виде оесцветных или окрашенных сиропообразных жидкостей, твердых или желеобразных блоков в форме сосуда (в котором производят облучение).

Изобретение относится к способу получения аллиловых полимеров.

Известны способы получения аллиловых полимеров путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров (напри;,1ер, аллилового спирта, аллилбензола, аллилацетата и др.) с применением в качестве инициатора полимеризации перекисных соединений, катализаторов Фриделя — Крафтса, металлоорганических катализаторов.

Однако в присутствии этих инициаторов полимеры имеют невысокий молекулярный вес (степень полимеризации порядка 20 — 50), что делает их малопригодными для практического использования.

Предложенный способ предусматривает применение в качестве инициатора полимеризации ионизирующего излучения высокой интенсивности и позволяет получать высокомолекуляпные аллиловые полимеры (молекулярный вес 10а — 10в) .

Процесс полимеризации или сополимеризации аллиловых мономеров может протекать в среде воздуха, инертного газа или при полном дегазировании мономера при давлениях от 10 а,нл рт. ст. до 200 ати (предпочтительно от 10-з лл рт. ст. до 1 ата) в массе или в растворителях. В качестве растворителей использу1от, например, воду, низкомолекулярные алифатические спирты и кетоны, хлорированпые углеводороды, ароматические углеводороды и спирты, диоксан, тетрагидрофуран, нитробензол, амины, амиды кислот и т. д.

Температура полимеризации может лежать

1 а

А. Долматов

ИЛОВЫХ ПОЛИМЕРО № 159653

Молекулярный вес получаемых полимеров зависит от условий облучения (температуры, интенсивности дозы и т. д.) и химического строения мономеров.

Так, например, в случае гомополимеризации простых моноаллиловых производных в массе. при атмосферном давлении и температуре до 100 С степень полимеризации изменяется от 2 до 104 с возрастанием дозы до

3. 10> р/г.

Растворимость гомо- и сополимеров зависит от условий полимеризации и строения исходных мономеров. Их растворимость и термомеханические свойства модифицируют дальнейшим облучением, которое, в основном, приводит к сшивке.

Радиационная полимеризация аллиловых мономеров протекает иногда с весьма значительной усадкой, в основном от 10 до 40%.

Пример 1. Полимеризация аллилового спирта. Определенное количество мономера, например 500 г, определяемое однородностью выбранной мощности дозы источника, дегазируют и запаивают в вакууме в стеклянную ампулу (дегазирование необходимо в том случае, если полимеризацию подводят до конца, иначе выделяющиеся в ходе полимеризации пузырьки растворенного в исходном мономере воздуха не дадут однородного прозрачного блока).

Облучение производят у-излучением Соло в следующих условиях: мощность дозы

10з р/сек. г, доза 9 10з р/г, температура облучения + 70 С.

Выход полимера 98%, получают бесцветный прозрачный твердый блок в форме ампулы.

Полимер нерастворим, но набухает в полярных органических растворителях, хорошо растворим в смеси метанола и концентрированной соляной кислоты (объем 1: 1), термопластичен, начало размягчения 150 С, температура каплепадения 360 †4 С. Усадка при полимеризации 30%, степень полимеризации

10з †1, из расплава легко образуются нити.

Изменение растворимости и средней степени полимеризации полимера в зависимости от поглощенной дозы радиации при мощности дозы 10з р, сек. г приведено в таблице.

Пример 2. Полимеризация 1-этиленимино-2-оксибутена-3. 500 г мономера облучают так же, как и в примере 1 (до дозы

7 10з р/г). Образуется окрашенный в вишневый цвет прозрачный блок, растворимый в смеси диметилформамида или метанола и концентрированной соляной кислоты (объем

1: 1).

Средняя степень полимеризации

Доза радиации, р, г

Растворимость полимера

Хорошо растворим в воде и полярных органических растворителях

До 3 10 до 10 -

Растворим в воде только при нагревании, хорошо растворим в полярных органических растворителях

3 108 — 7 10в

10-" — 4 10з

7 10з — 10

Не растворим, ио набухает в полярных органических растворителях, хорошо растворим в смеси конц. соляной кислоты и метанола

4 10 — 10

Ниже приведена зависимость растворимости от дозы.

Доза радиации,р г

Растворимость

0 — 3 10

Полимер растворим в воде и полярных органических растворителях

3 108 — б 10 а

Полимер растворим в диметилформамиде, метаноле и других полярных органических растворителях

6 10з — 7 108

Полимер растворим только в смеси концентрированной соляной кислоты и . диметилформамида или метанола

Предмет изобретения

1. Способ получения аллиловых полимеров путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров в IIpHcvTcTBHd инициатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса полимеров, в качестве инициатора применяют ионизирующее излучение высокой интенсивности.

2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что в качестве ионизирующего излучения применяют у-излучения Со«.

Максимальная усадка при полимеризации равна 12%, выход полимера 99 — 100%. ИКСпектр полимера, полученного при дозе

4. 10з p/ã, показывает полное отсутствие поло" поглощения, характерных для двойной связи и имеет много общего с ИК-спектром полиаллилового спирта.