Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом и способ получения олигомерных производных аминосульфонов

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым соединениям-олигомерным сульфонилпирролидинийхлоридам общей формулы CH<SB POS="POST">2</SB> - CH - CH - CH<SB POS="POST">2</SB> - SO<SB POS="POST">2</SB> @ с логарифмическим числом вязкости 0,2 - 0,24 и к способу получения олигомерных сульфонилпирролидинийхлоридов, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективного катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом. Изобретение позволяет получить олигомеры с высокой каталитической активностью в реакции двуокиси серы с сероводородом. Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды получают сополимеризацией диаллилдиметиламмоний хлорида с двуокисью серы в водной среде в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,005 - 0,25 мас.% персульфата калия 0,02 - 0,1 мас.% сернокислого железа закисного от общей массы реакционной смеси, при молярном соотношении диаллилдиметиламмонийхлорида и двуокиси серы (30-70):(70-30), предпочтительно 50:50, и массовом соотношении суммы реагентов и воды (35 - 55):(45 - 65), предпочтительно 50 : 50. Температура процесса 20-80°С. 2 с.п.ф-лы, 1 з.п.ф-лы, 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК gg 4 С 08 С 75/22, С 01 В 17/02 д ° qnqpg си!>

Е.: t3,, ч, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ч+сЕ

/ см сч> качестве высокоэффективного катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом.

Целью изобретения является лолучение олигомеров с высокой каталитической активностью.

Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды (ОСПХ) общей формулы

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4312927/23-05 (22) 20. 07. 87 (4б) 23. 12.89. Бюл. Ф 47 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) Г.В.Леплянин, Г.А.Толстиков, А.И.Воробьева, Е.В.Шурупов, Я.M.Àáдрашитов, Г.Г.Бикбаева, Л.Б.Сысоева, Ф.А.Сатаева и В.Г.Козлов (53) 678.b84.82(088.8) (5б) Авторское свидетельство СССР

М 1038278, кл. С 01 В 17/02, 1982.

Патент Японии Ф 37033, кл . 2б В 1, опублик. 1970. (54) ОЛИГОМЕРНЫЕ СУЛЬФОНИЛПИРРОЛИДИНИЙХЛОРИДЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ДВУОКИСИ СЕРЫ С СЕРОВОДОРОДОИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРHbK ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОСУЛЬФОНОВ (57) Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым соединениям — олигомерным сульфонилпирролидинийхлоридам общей формулы

С н„— с.н - с н - с н, - Д

1 .сн сн .б

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым соединениям — олигомерным сульфонилпирролидинийхлоридам, и к способу получения производных аминосульфонов — олигомерных сульфонилпирролидинийхлоридов, которые могут быть использованы в

„„SU„, 15 0631 А1

2 с логарифмическим числом вязкости

0,2-0,24 и к способу получения олигомерных сульфонилпирролидинийхлоридов, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективного катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом. Изобретение позволяет получить олигомеры с высокой каталитической активностью в реакции двуокиси серы с сероводородом.

Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды получают сополимеризацией диаллилдиметиламмонийхлорида с двуокисью серы в водной среде в присутствии инициирующей системы, состоящей иэ 0,05-0,25 мас.7 персульфата калия и 0,02-0, 1 мас.7 сернокислого железа закисного от общей массы реакционной смеси, при молярном соотношении диаллилдиметиламмонийхлорида и двуокиси серы 30-70

70-30, предпочтительно 50:50, и массовом соотношении суммы реагентов и воды 35-55 : 45-б5, предпочтительно 50:50. Температура процесса 20-80 С. 2 с. и 1 э.п. ф-лы, о, 5 табл.

1530631 с н — с- н - с н - с н —

1 1 сн, сн, б м се/ сн, сч>

50 с логарифмическим числом вязкости

0,20-0,24 (концентрация олигомера

0,5 г на 100 мл 0,1 N раствора NaC1) 10 получают сополимеризацией диаллилдиметиламмонийхлорида (А11АХ) с двуокисью серы н водной среде в присутствии водорастворимой инициирующей системы при 20-80 С, В качестве во- 15 о, дорастворимой иницирующей системы используют персульфат калия (ПК) в количестве 0,05-0,25 мас.Х с добавлением сернокислого железа (закисного) в количестве 0,02-0, 1 мас.Х к 20 общему количеству реагентов.

Оптимальная концентрация ПК в реакционной системе 0,25 мас.Х. Уменьшение концентрации 1LK (меньше

0,05 мас./) значительно снижает скорость реакции, увеличение концентрации ПК (больше 0,25 мас./) невозможно ввиду ограниченной его растворимости, Оптимальная концентрация сернокис- 30 лого железа 0,05 мас./. Уменьшение его количества (менее 0,02 мас.Х) приводит к снижению скорости процесса, увеличение (больше 0,1 мас.Х) нецелесообразно, так как необходимая скорость реакции достигнута. Оптимальная концентрация АМА в водном растворе 30-50 мас.Х, увеличение концентрации (больше 50 мол,X) приводит к

ВысОкОй Вязкости реакционнОй среды 40 в конце процесса сополимеризации, понижение концентрации (меньше

20 мол.Х) является нецелесообразным.

Необходимый температурный режим сополимеризации 20-80 С (предпочти- 45 тельно 50-60 С). У -ньшение температуры (ниже 20 С) снижает скорость сополимеризации, повышение темпе- ратуры (выше 80 С) нецелесообразно ввиду достижения высокой скорости процесса, кроме того, наблюдается испарение двуокиси серы.

Выход олигомера при Оптимальных условиях 95,0-99,5/, скорость сополимеризации — 7-9Х в 1 мин. Все олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды независимо от условий получения: температуры, соотношения мономеров, состава инициирующей системы и т.д., имеют практически один и тот же элементный состав (С 42,6

+0 3; 11 7,1+0,3; N 6,2+0 3; С1 17,3

+ О, 8; S 14, О+ О, 8), а также идентичные полосы в ИК-спектре, см 1128, 1304 (802); 792, 1480, 2960, 2925, 5780 (СН2); 1385, 2870, 2950, 5988, 7352 (-СН ), и одни и те же химические сдвиги в спектре ЯИР С в режимах полного и частичного подавления по протонам. По химическим

2 сдвигам и . мультиплектности (С

70,85 м.д., триплет С 34,65 м.д., дуплет; С 34,65 м.д., дуплет; С

70,85 м.д., триплет; С 54,20 м.д., триплет; С 56,76 м.д., квартет;

С 55,24 м,д., квартет; С 54,20 м.д. триплет) установлено, что полимеризация диаллилдиметиламмонийхлорида протекает с образованием пятичленного пирролидиниевого цикла.

Олигомеры растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде,, сульфолане, пиридине, спиртах, метилэтилкетоне, ацетоне, хлорированных углеводородах, нитробензоле и т .д., а также нерастворимы и в смесях этих растворителей).

Полученные олигомеры имеют т.пл.

247-253 С, т.раэл. 263-265ОC.

Предлагаемые соединения указанной структуры испытывают в качестве олигомерного катализатора в реакции получения элементарной серы -из двуокиси серы и сероводорода, относящихся к отходам производства и загрязняющих окружающую среду.

Согласно методике испытаний проводят либо обработку водных растворов S0 водными растворами H S в.присутствии олигомерного катализатора с концентрациями 2,5 ° 10 - 5,0 х х 10 моль/л при 20-80 С и содержа5

У ниях БаС1 1 ° 10 - 5 10 моль/л или в присутствии МаС1, или путем обработки водных растворов $02 в присутствии олигомерного катализатора сероводородсодержащим газом„ или путем пропускания S0<- и Н 3-содержащих газов через водные растворы этого катализатора последовательно или одновременно. При этом отпадает необходимость предварительной стадии поглощения сернистого ангидрида иэ выбросных газов с применением растворов щелочей и их солей. Известно,что водные растворы S0y. u HgS представ15306

25

45

55 ляют собой сложную смесь, состоящую

-й, —, — б, -2 из $0,, HSU, Ь 0 ЬпОа .Скорость реакцйи оценивают по убыли содержания сероводорода в водных растворах при различных концентрациях $0 и 11> S в растворе от 20 с до 1 ч. При этом скорость реакции, оцененная по расходу сероводорода .в растворе, существенно превосходит скорости реакции в присутствии водных растворов солей Al u Si в плавиковой кислоте.Использование водных растворов олигомерных катализаторов с концентрациями

2,5 ° 10 4 — 5 10 моль/л позволяет достичь степени очистки газов от $0 и H

99,5Х.

Пример 1. Получение олиго-— мерного сульфонилпирролидинийхлорида.

В стеклянный баллончик емкостью

100 мл вводят методом вымораживания

10, 1 г (О, 16 моль) двуокиси серы и приливают 61,14 r раствора, содержащего 25,52 r (О, 16 моль) АИАХ,О, 142 r (0,2 мас. относительно всей смеси) сернокислого железа (закисного), Бал- 30 лончик закрывают и помещают в термостат, в котором поддерживается температура 50 С. При этой температуре смесь выдерживают в течение 10 мнн.

Для того, чтобы узнать выход олигомера, содержимое смеси выливают в смесь ацетона с этиловым спиртом (в соотношении 1:1). Полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 50 С. Получают 26,36 г олигомерного катализатора, что составляет 74Х от количества вязтых мономеров или 6,8Х в 1 мнн.

Элементарный состав полученного катализатора: С 42,5; H 7,2; Х 6,0;

S 13,8; С1 17,3.

Соотношение звеньев АИАХ к двуокиси серы в ОСПХ по результатам элементного анализа 1:1, При использовании олигомерного сульфонилпирролидинийхлорида в качестве катализатора реакции сероводорода с двуокисью серы используются водные растворы.

По этой причине можно использовать непосредственно водный раствор олигомерного катализатора,предварительно разбавив его водой до нужной КоН центрации, не прибегая к осаждению, 31 6

11рнмеры 2-9 и 12-16 приведены в табл. 1.

Пример 10. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 25,5 г АМАХ, 60,2 r воды, О, 17 г ПК и 0,049 r сернокислого железа. Колбу помещают в термостат, в котором поддерживается температура 50 С. Далее через приготовленный раствор барботируют двуокись серы, которая хорошо растворяется в водном растворе At1AX. Двуокись серы барботируют до тех пор, пока соотношение ANAX : S0< не будет равным

50:50 (в молях). Количество растворенной двуокиси серы контролируют по весу. Реакционную массу выдерживают при 50 С в течение 20 мин. Полученный раствор выливают в ацетон (раствор:ацетон 1:2) или в смесь ацетона с этиловым спиртом. Выделившийся осадок, представляющий собой олигомерные полисульфонилпирролидинийхлориды, отфильтровывают, сушат в вакууме при 60 С. Выход полимера

33,81 г (96Х). Логарифмическое число вязкости 0,2 (0,5 г олигомера на 100 мп 0,1 N раствора NaC1),т.пл.

250, т.разл. 263 С.

Н р и м е р 11. Получен в заводских условиях в эмалированном àïïàрате емкостью 200 л. условия получения олигомерного сульфониппирролидинийхлорида в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом проводят следукцнм образом.

Опыт 1. В термостатируемых стек-лянных колбах, содержащих 25 мл водного раствора олигомерного катализатора с концентрациями О,ЬОЬ25,0,Ü0050, 0,001 и 0,005 мопь/л, проводят обработку $0а с концентрациями 0,02500,0267 мопь/л водньачи растворайи

H S при 20 С.Содержание SOq в растворах определяют иодометрически, а сероводорода — путем тнтрования 0,01 н. раствором красной кровяной соли при рН 9 в присутствии индикатора диметилглиоксимата железа (II) через

20 с после смешения растворов.

Полученные данные представлены в табл.2, Опыт 2. В термостатируемых стеклянных колбах при 20 С, содержащих

О

25 мл 0,00050 моль/л водного раствора олигомерного катализатора и

0,01-0,05 мопь/л NaCl проводят изучение реакции взаимодействия $0 н

Н S при соотношениях реагентов,,при мерно равных 1:2. Эффективность каталитической активности катализатора в присутствии 0,05 И ИаС1 и его отсутствии проводят путем проведения 5- и 10-кратного контакта $0

Н S в водных растворах, содержащих

0,0005 моль/л олигомерного катализатора. Анализ реагентов проводят аналогично примеру 1.

Полученные данные приведены в табл.3 °

Выделенная элементарная сера после промывки водой и высушивание показывает чистоту 99,5%.

Опыт 3. В термостатируемых колбах при 20,50 и 80 (;, содержащих 25 мп

0,0005 моль/л водного раствора олигомерного катализатора и 0,05 моль/л

NaC1, проводят контактирование $0 с

H

Опыт 4, В термостатируемые колбы, содержащие 250 мл 0,0005 моль/л олигомерного катализатора, 0,05 моль/л

Na01 пропускают при 20 С 10.л азота, содержащего, об. : $0 0,50; Н $ 1,0;

S0 1,0; Н $2,0, в течение 1 ч.Очищенные газы затем анализируют на содержание $0 н Н $. Данные опыта представлены в табл.5, ЗОЬ31

Ф о р мула и з обре т е н и я

1. Олигомерные сульфонилпирролидинийхлориды общей формулы он — сн- сн-с ну - so 1 ! I б

Сн С н б и сЕ/

См, сн> с логарифмическим числом вязкости

0,2-0,24 в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом.

2. Способ получения олигомерных производных аминосульфонов сополимеризацией диаллилдиметиламмонийхлорида с двуокисью серы, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения олигомерных сульфонилпирролидинийхлоридов с высокой каталитической активностью, сополимеризацию диаллилдиметиламмонийхлорида с двуокисью серы проводят в водной среде в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,05-0,25 мас. персульфата калия и 0,02-0,1 мас. ñåðнокислого железа закисного в расчете на общую массу реакционной смеси, и при массовом соотношении суммы реагентов и воды 35-55:45-65, предпочтительно 50:50.

3. Способ по и ° 2, о т л и ч аю шийся тем, что мопярное соотношение диаллилдиметиламмонийхлорида и двуокиси серы составляет 30-70;

70-30, предпочтительно 50: 50.

1530631

1 1 1

1 1 в 1

1 1- a c; (((e ((((» o. и о((( о в (. (((1

1 4> э X (c z (((o х о ххах в о о ( съ сч а с ъ мъ

1 (» о о

1 О. е о х

I х х х х е 1 (U

О Вс

ЧЪ

ОЪ (О мЪ О

Ch О

О л л (Ч О (\

Оъ

Ъ О ("Ъ сч

Ц 1 х о

Ф

О. Ю

Ol

z сч о 1-(СЪ (».м ОъО л л-тл

- о---О СЧ ъомь (ч с«Ъ М (О

Оъ л л (Ъ Ф о сч

« ао мЪ (Ч (4

С4 С

СЧ (»Ъ

ОЪ ОЪ (Ч»

СО сЧ О (4 .Ф

W (Ч съ л

Оъ сО х (О с Ъ СО

«1О (сЪ (»\ « (Ъ (Ъ мЪ о

1Г\

О мЪ мЪ мъ с(C N (ч

1 Х

z Ф (O съ х охх х ах

OOOOOOO мъ о

ЮОЮООЪмЪ

СЧ («Ъ тахх мЪ о

МЪО сЧ сЧ О о о-о-о

\». «««

О !COQOOO л л лл вмъ -мъ(чо т «ллем

ООООООО

« мЪ

О мЪ

«о о

- о о(Ъ О

Ю (Ъ мъ мъ мъ мъ

О сЧ Ю О О

МЪ Ъ оо! 2 (»

О О(4

Ю 5Х

В (4 Х Х

1 ((((((c» и ах ооюоооо (О М» Сч О

С (СЪ СЪ H МЪ (Ъ (.Ъ

QOOOOOO мъ мъ мъ мъ о о сч сч сч

««

OOOQO л л мЪ О-Л О

v с ъ (0 л мъ оо--о

И (4

6(((! э х а

1- о о х (4 (4 о о сЧ

-ф мЪ оо о ((I

X (»

О О О ОЪ Ъ

СО О О (О с»Ъ О 0 Cl < оo

I -.мъ

Ф (((I (4 NX (4 (»

X x (((- 1-оо (Ч

ЪО Л мЪ л (Ъ (Ъ

О, с1 (4 О

ОЕ ОмЪ(Ъ

С Ъ С«Ъ С Ъ х х о о а

Ф

z о о

Ц о

X и

1 а

Ооооо мЪ мЪ мЪ мЪ мЪ л«

° СО Л (Ъ ОЪ

ОnсчОО

« ооооо оо мЪ мЪ оо л оо

1 сч о

ОО ООО

Ul М Ъ U\ Ul МЪ мъ (ъ о л т СЧ СО Ъ т

О ОМЪМЪМЪ

CV (Ч СЧ СЧ (Ч о о мъ мъ

СЧ (Ъ

Ul Q мЪ л

СЧ СЧ х х а

И! х а

Е (Ч С Ъ -Э Ul О

1 х

e O Ul e Ul O - -

1 - мъ - cv - cv cv -л I

- О О (Ъ О (Ч (О О (О C«(ОЪ

I 1

СЧ Л .ф Л «Ъ .ф Л счс лл мЪ мЪ о ю ю ю о о о о о о о о о о о о

МЪ С (СО МЪ Ъ МЪ Ъ МЪ МЪ МЪ МЪ МЪ МЪ МЪ МЪ МЪ

O O 0 O O O O Q O Q O O O O O O (»Ъ

С 4 С 4 СЧ СО О

«С(««СЧ СЧ

OOOOOO ««( л- л ОО Х

М CV С \ (Ъ МЪ СЧ ъ л о a e e cv (о

-OCU---- -СЧ о о о о о о «о о о о о о о (Ч

О мъ Ul Ю О О О

О -Ф (О МЪ МЪ МЪ (СЪ С Ъ (» мъ- - - - --- О Х счол(»ъ (Ъ (О 00 U» «(Ч (Ъ

«мъ

Ul (Ч МЪ Ul О Ul МЪ О Ul

С \ С«Ъ О СЪ С«Ъ ССЪ (Ъ \О (О

С Ъ

Р\

Ф

Q OO0OQ

М \ О Ul Л Сс(М \ МЪ ОЪ 1»

--ХЪ-. - - X

О - ЪО СΠ— (О(ч (ч о (ч cv о «с ъ

-О со

О О О л мЪ О О

Ch л о мЪ

О (»QОО О

МЪ МЪ МЪ С»Ъ Л О (СЪ МЪ (»

- мЪл Х

Е т ОЪ СЪ (Ч - -т О лс съ ООмь *мъоь и

МЪ МЪ Ul СΠ— МЪ МЪ МЪ (О ,, СЧ CU „,(,(СЧС,(С,!

СЧ С Ъ -ф МЪ О Л (O ОЪ О

l .

5 е о еВ 1

5 о! 1 о * е II

В(Щ е о о ха

СЧ х

a I(( й

a I (((Щ

5х (а х а

Яй

1530631

Таблица 2

Конце нтр ация, моль/л

Степень обессеонцентрация 11 8, оль/л

11ример

Средняя скорость убыли

15 в1мин

ОС11Х ривания газов исход- череэ ная 20 с

69,9 ° 10

73,3 10

77,4.10

79,3 10

0,0017

0,00058

0,00037

0,00027

0,0175

0,0135

0,0136

0,0134

Таблице 3

Концентрация НеБ ноль/л исходная uepes

20 с

КоличеСреднял схорость убыли

Н S в!нин елене ессеПример ство хонтах

OCllX }leOl SO! иеаиил тов

43,5. 10

40>6 ° 10

42,7 1о, 43,4 ° 10

4476 ° !О

44,6 ° 10

44,6 IO

Табяиеа 4 родная схо- Т рость у&н- р

НН9 °

° а>н

Концентрации ° моль/л

° °

Яринар

Хонпаитранне Н 9 ° моль/л

3-" амиарату

°, С

Степень обессари° ание, нас.Т

ОСЯХ, 14а01 90 t нс ходила

149,4 - IО

151,5 10

12

l3

Иеаастлья! !

0,050

0>030

0,0003

0>0003

0,0251

0,0232

0 0503

О,SIO

0,00071

0,00031

9S,Ь

99,0

2,7 ° !О

О, 0010 (ВЪ3

О,ОО10 (9>1

Р 740 нн рт.ст.

Р 740 мм рт.ст.

1,0

1,0

47 ° 3

7,О

1,0

40,3,Таблица 5

I -2» 1.

При- Ко нце нтр ация, моль/л мер

ОСПХ NaC1 S09,îü,у

Концентрация H S 7 об.4

Степень обессеривания,Х исходная после контакта

0,008

0,022

1,0

2,0

99,2

98,9

0,5

1,0

14 0,0005 ОР05

15 О, 0005 О, 05

2

5

7

9

1О

0,00025

0 00050

О, 0010

0,0050

О,OO05

0,0005

0,0005

О,ООО5

0,0005

0,0005

0,0005 о,а10 а,oz5

О, 050

0,050

О, 050

0>0074

0,0074

О,0073

0,0074

0,0075

0,0075

0>0075

0,0250

0,0250

0,0265

0,0267

О, 0149

0,0149

0,0145 а. 0147

0,0150

0,0150

О, 0150

О,ОООЬО о,оо!г7

0,00026

О,OOOZZ о,ооога о,ooozo о,ooozo

97,3

91,5

98,2

98,5

98,7

98 ° 7

98,7

93,2

97,7

98,6

99,0

5

1

5

1О