Предшественник катализатора для синтеза аммиака

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности предшественников катализатора для синтеза аммиака. Цель - повышение активности катализатора. Предшественник катализатора выполнен из спекшегося оксида железа с промоторами, выбранными из группы оксидов алюминия, кальция, калия и магния, в виде цилиндра с постоянным поперечным сечением. Диаметр круга площади поперечного сечения цилиндра 6,5-9,5 мм при отношении длины к диаметру, равном 1. Цилиндр имеет 13-55 сквозных каналов постоянного поперечного сечения с диаметром 0,2-0,6 мм (лучше с круглым поперечным сечением при отношении длины к диаметру 10,8-32,5). Сквозные каналы расположены продольно цилиндру в расчете 40-167 каналов на 1 см<SP POS="POST">2</SP> площади поперечного сечения цилиндра при обеспечении геометрического объема пустот 5-22% и предпочтительной плотности 4,0-4,2 г/см<SP POS="POST">3</SP>. Относительная активность катализатора при использовании предлагаемого предшественника начальная -1,34, конечная 1,25 против начальной -1,0 и конечной 0,86 при использовании плавленого материала. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЩИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 5 В 01 J 35/04, 23/78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТЪ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

1 1РИ ГННТ СССР (21) 4028561/23-04 (22) 06.11.86 (31) 8527663 (32) 08. » .85 (33) GB (46) 15,02.90. 6юл. Г 6 (71) Империал Кемикал Индастриз ПЛС (GB) (72) Теренс Тистлетвейт, Йохан Херман

Хендрик Тер Маат (Щ.) и Питер Джон Дэвидсон (СВ) (53) 66.097.5(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 505435, кл. В 01 J 23/70, 1974, Патент Великобритании М 1484864, кл, В 01 1 23/74, опублик. 1977. (54) ПРЕДШЕСТВЕННИК КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

СИНТЕЗА АММИАКА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности предшественников катализатора для синтеза аммиака . Цель - повышение активности катализатора, Предшественник катализатора выполнен из спекшегося оксида

Изобретение относится к катализаторам на основе спеченного оксида железа с промоторами, отличающимся формой, и может быть использовано B l1po изводстве аммиака.

Целью изобретения является повышение активности катализатора на основе предлагаемого предшественника за счет выполнения последнего в виде определенной формы с соответствующими геометрическими размерами, обеспечивающими определенные объем пустоты и плотность.

„.,Я0„„1544175 А 3 железа с промоторами, выбранными иэ группы оксидов алюминия, кальция, калия и магния, в виде цилиндра с постоянным поперечным сечением. Диаметр круга площади поперечного сечения ци" линдра 6, 5-9, 5 мм при отношении длины к диаметру, равном l. Цилиндр имеет 13-55 сквозных каналов постоянного поперечного сечения с диаметром

0,2-0,6 мм (лучше с круглым поперечным сечением при отношении длины к диаметру 10,8-32,5). Сквозные каналы расположены продольно цилиндру в расчете 40-167 каналов на 1 см пло" щади поперечного сечения цилиндра при обеспечении геометрического объема пустот 5-22 и предпочтительной

9 плотности 4,0-4,2 г/смэ. Относительная активность катализатора при использовании предлагаемого предшественника начальная -1,34, конечная

1,25 против начальной -1,0 и конечной 0,86 при использовании плавлено- вищь го материала. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

gs8RL

Пример 1. Гематит перемалывают до мелкозернистого порошка со средним размером частиц 3 мкм, причем все частицы имеют размер менее 10 мкм.

958 г размолотого порошка гематита смешивают с 31 г тригидрата оксида ф алюминия (AI 03- 3EI;0) и 11 r карбона" та кальция, причем оба реагента предварительно измельчают до аналогичной степени дисперсности.

К смеси прибавляют 10 г полисахарида с высокомолекулярной массой ("Zusip1ast PSI", поставляемого

1544175

Z sch immer und Schwa r z > Lahns t e in am

Rhein, ФРГ), 40 г маисового крахмала (Kardek", сорт G08010, поставляемого

СРС UK Ltd, Industria . Oivision>

ТгаЕford Park, Манчестер, Великобритания) и 130 мл водного раствора, содержащего 96 r.ë - карбоната калия (K СОз), и смешивают до гомогенной пасты. Затем смесь экструдируют при 10 комнатной температуре сквозь кольцевую экструзионную головку„ имеющую

13 проводов диаметром 0,7 мм, подвешенных как стержни . Цилиндрический экструдат, имеющий 13 продольных отверстий, разрезают на участки, высушивают при 30 С в течение 12 ч в ат= мосфере с регулируемой влажностью, после чего нагревают до 400 С со скс ростью 200 С/ч и поддерживают при

400 С до тех пор, пока крахмал не пережжется полностью. Сформованные части затем обрабатывают при 1300 С в атмосфере воздуха в течение 4 ч, после чего охлаждают до температуры окружающей среды в течение 6 ч.

Спекшиеся сформованные блоки представляют собой цилиндры длино" 6,5 мм и диаметром 6, 5 мм с 13 отверстиями диаметром 0,6 мм, имеют плотность частиц 4,2 г см-з, как определено со ссылкой на их объем в ртути при атмосферном давлении, и пористость

0,043 смз. г

Химический анализ показывает, что

35 спекшиеся блоки имеют следующий состав, мас.3:

Ре о> 96.,9 сао 0,6

Al ques ?>0

40 к о 0 5

12 блоков (приблизительно 10 г) смешивают с 65 г плавленных крошек глинозема со средним размером частиц 2,4-3,35 мм и загружают в реактор для образования разбавленного слоя длиной 90 мм и диаметром 28 мм.

Спекшиеся блоки затем активируют пу-тем постепенного нагревания до 475 С в течение 8 ч и поддержания при э>-ай температуре в течение 6 ч.,при абсо. . 0 лютном давлении 150 бар смеси водо" род - азот (3:1). Объемная скорость

sоовремя восстановления составляет

2 000 смз г - л-", Активность катализатора для реакции синтеза аммиака оценивают путем измерения концентрации аммиака в газе, отходящем из реактора, при различных объемных скоростях. Реакционные условия; температура 450 С, абсолютное давление 150 бар, смесь водородаэот (3:1) .

Описанную методику повторяют с использованием фасонных блоков, точно таким же образом, за исключением того, что экструэионная головка не содержит подвешенных проводов и, следовательно, фасонные блоки не имеют сквозных каналов.

Результаты приведены в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают эффективность сквозных каналов в повышении каталитической активности.

П р и и е р 2. Повторяют методику примера 1 за исключением того, что в порошковую смесь гематита> тригидрата оксида алюминия и карбоната кальция вводят 12 г измельченного -рафита, а спекание и последующее ох":аждение осуществляют в атмосфере, которая по существу свободна от кислорода, Состав полученных спекшихся фасонных блоков аналогичен составу блоков по примеру 1 за исключением того, что оксид железа присутствует в виде магнетита (Fe 0>) . Спекшиеся блоки проявляют активность, аналогичную той, которая приводится в примере однако после восстановления она значительно выше.

Спекшиеся продукты примеров 1 и 2 имеют площадь поверхности БЭТ ниже

1 м -г ", следы частиц размером ниже

20 мкм, объемы пор по крайней мере

0,02 смэ. г- с радиусом ниже 10 мкм.

После восстановления объемы пор намного выше, по меньшей мере

0,02 смз- r -" имеют поры радиусом

О, 1-10 мкм.

Пример 3. Спекшиеся блоки изготавливают по примеру 1, однако с введением различных относительных со" держаний шпинели алюминиевокислого магния, измельченной до аналогичной гематиту, дисперсности, в смесь гематит - оксид алюминия - карбонат Маль" ция °

С целью оценки характеристик вос" становления спекшихся блоков ряд блоков загружают в цилиндрический реактор диаметром 27,5 мм и длиной 70 мм для образования беспорядочно уплотненного слоя объемом около 40 смз.

В первой серии экспериментов (А) при пропускании смеси водорода и азоследующий химический

Блоки имеют состав, мас.1:

Ге Оз

А1 2О3

СаО

MgO

К,о

96,4

2,3

0,6

0,3

0,4

5 1544

Та, содержащей 75 мас,> водорода, через слой с расходом 250 л ч -, температуру слоя повышают до 350 С в течение 3 ч и затем повышают до 475 С в течение 8 ч.

Во второй серии экспериментов (В) слой нагревают до 475 С при пропускании азота через слой с расходом

250 л.ч-" и затем азотный поток замещают смесью водорода с азотом, содержащей 75 мас.i водорода, и сохраняют при этой температуре до полного восстановления оксида железа в железо.

В обеих сериях экспериментов после 15 охлаждения до комнатной температуры смеси водород - азот последнюю замещают азотом, протекающим со скоростью

200 л/ч, и затем в течение 30 мин азот постепенно замещают воздухом., 20

После этого блоки исследуют.

Результаты приведены в табл. 2.

Для сравнения также готовят составы, в которых шпинель алюминиевокислого магния замещают магнезией.

Когда методи ка восс та новл ения А осуществляется на блоках, в состав которых не входит известь, блоки являются нетронутыми.

Пример 4. Экструдаты получают аналогично примеру 1, но с использованием состава, содержацего 1 мас..", шпинели алюминиевокислого магния.

Применяют головку с 50 проволочными сердечниками, расположенными концент- 35 рическими кругами по 29, 14 и 6 вокруг центрального стержня. Головку и сердечники выполняют таких размеров, чтобы после агломерации экструдированные блоки имели длину и диаметр 40

8,5 мм, сквозные каналы диаметром

0,48 мм, Плотность частиц составляет

4,0 г см- -, блоки со сквозными каналами имеют относительный объем пор

0,16, площадь геометрической поверх- 45 ности (ПГП) около 20 см- и значение

ПГП/(А.ГП) (где А - площадь поверхности сплошного цилиндра, ГП вЂ” геометрическая пористость блока), равное

17 7..Имеется 88 отверстий на 1 см2 50 поперечного сечения блока.

Адиабатический реактор используют для оценки активности каждого типа катализатора. Объем слоя составляет

23, 7 л и заполняет кольцевое пространство наружным диаметром 203 мм, внутренним диаметром 8 мм и длиной

1015 мм. Исходные вещества катализатора восстанавливают при давлении

80 бар газовой смесью, содержащей водород и азот при молярном отношении

2,35 и расходе 300 мз ч -" (при нормальных условиях). Температура на входе газа составляет 350 С, затем ее повышают для поддержания водной концентрации ниже 2000 м.д ° от объема.

Когда восстановление завершено, температуру на входе понижают до 350 С, . и после установления стационарного режима аммиачную концентрацию газа, покидающего слой, измеряют при повышении температуры всего слоя.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 5, Повторяют методику примера 4. Размер полученных блоков, число и диаметр сквозных каналов, число каналов на 1 см2 площади поперечного сечения блока и геометрический объем пустот, вычисленный иэ размеров блоков и числа и диаметра сквозных каналов, вычисленная эффек" тивная активность беспорядочно уложенного слоя блоков относительно слоя спекшихся блоков, не имеющих сквозных каналов, приведены в табл. 4. Экспе" риментальные результаты, полученные в примерах 2 и 5, хорошо согласуются с выведенными относительными активностями.

Пример 6 (сравнительный).

Оценивают собственную активность спекшихся катализаторов синтеза аммиака.

960 r магнетитной руды смешивают с 16,0 г кальцинированного оксида алюминия (J-А1 0з), 8,24 г безводного карбоната калия (К СО з), 10,8 r карбоната кальция (CaCO ) и 10 г стеарата магния в качестве связующего. Смесь гомогенизируют и перемалывают с использованием вибрационной шаровой мельницы до мелкого порошка, Rce частицы имеют размер ниже 20 мкм и свыше 50 от массы частиц имеют размер менее 10 мкм. Порошок уплотняют между двумя профилирующими валками противоположного вращения с получением удлиненных,(почти цилиндрических) блоков диаметром около 4,0 мм и длиной приблизительно 50 мм. Удлиненные

1544175 блоки дробят на более короткие длиной приблизительно 4 мм, Все полученные короткие блоки пропускают сквозь сито 4,75 мм, и более 99 их массы удер. 5 живается на сите 3,35 мм. Блоки за ем прокаливают в атмосфере воздуха до

1300 С для осуществления агломерации и, следовательно, уплотнения. Как измерено перемещением ртути при атмосферном давлении, плотность синтерирова нных блоков соста вляет 4, 3 г . см-- при пористости 0,037 смэ г-, Химический анализ блоков дает следующий состав катализатора, мас./: сао 0,6 к о 0,40 и,о, 1>7

МВО 0,27

Si0 0,3 20 ге,оз Остальное

Присущую катализатору активность синтерированных продуктов оценивают путем дробления синтерированного материала до частиц размером между 25

0,6-1 мм. Полученный крупнозернистый порошок загружают в лабораторный реактор со слоем катализатора длиной

32 мм и диаметром 3,2 мм, Раздробленный материал активируют восстановлением в смеси водород азот (3:1) при абсолютном давлении

50 бар, поднимая температуру до 475 С за 12 ч и сохраняя эту температуру в течение 3 ч. Полученный катализатор используют для синтеза аммиака в реакторе при абсолютном давлении 90 бар и температуре 450 С с объемной скоростью газа 40000 смэ на 1 r невосстановленного раздробленного материала (т.е. исходного вещества катализатора) в час и измеряют концентрацию аммиака в газе, покидающем реактор.

Из концентрации аммиака, измеренной в этот момент, вычисляют другие обь- 4; емные скорости, начальную постоянную скорости на единицу веса исходного вещества катализатора.

Для оценки степени снижения активности принимают методику ускоренного g0 старения посредством повышения температуры до 550 С и сохранения этой температуры в течение 6 ч. Температуру затем понижают до 450 С и измеряют конверсию при различных скоростях потока. После этого вычисляют конечную постоянную скорости на единицу веса исходного вещества катализатора.

Каталитическую активность стандартного плавленого катализатора также определяют с использованием вышеприведенной методики„ В каждом слу-. чае применяют три образца испытуемого материала и находят постоянные скорости иэ среднего значения определенных концентраций аммиака.

В табл. 5 начальная и конечная относительные активности представляют собой отношение начальной и конечной постоянных скорости к начальной постоянной скорости стандартного плавленого катализатора.

Из данных табл. 5 видно, что спекшиеся материалы не только проявляют более высокую начальную активность, чем стандартные плавленые материалы, но снижение их активности при старении значительно меньше.

Технологическая схема, продуцирующая около 1000 т аммиака в сутки и использующая стандартный плавленый катализатор с размером частиц

6-9 мм, включает контур синтеза, функционирующий при давлении 13 1 бар абс. с циркуляционной интенсивностью около 26000 кг моль/ч. В такой прин" ципиальной технологической схеме мощность, требуемая для сжатия в циркуляции синтез-газа и для охлаждения, с целью восстановления аммиачного продукта, как правило, составляет

18,6 ИВт, тепловыделение иэ синтеза составляет около 30,4 МВт, Выделяемое тепло обычно используют для того, чтобы покрыть эту потребность в энергии и для того, чтобы обеспечить мощность и/или тепло, требуемое при получении синтез-газа.

Иэ-за возрастающей активности при использовании многодырочного катализатора вместо стандартного плавленого катализатора циркуляционная скорость, необходимая для получения того же количества аммиака, может быть снижена до 22000 кг ° моль/ч при снижении давления контура до 116 бар абс. В результате энергетические потребности для сжатия и циркуляции синтез-газа, а также для охлаждения снижаются до

16,9 ИВт, а тепловыделение возрастает до 30,9 МВт, Путем модификации циркуляционного насоса, с тем чтобы позволить скорости циркуляции уменьшиться до 21000 кгпв моль/ч и в то же время давлению контура увеличиться до

121,5 бар абс., может быть получен

15441

Табли ца 1

Концентрация Ж, мас.;, при объемной скорости, смз. г- ч-

Образец

10000 15000

20000

Без сквозных каналов

С 13 сквозными каналами

9,55 7,55 6 60

10,05

8,70 7,45

Табли ца 2

Характеристика блока

Иетоди ка восста» новления

Состав!

» ь доба вка. ма с. 3

Измельченный, частично распыленный

Нетронутый, слегка пыльный

То же

0,25 А

0,5 А

0,75 A

1,0 . А

1,О В

Шпинель

«н»

«11»

«tl»

«11«

«1I

Незначительное измельчение и пыль

Магнезия

Измельченный, слегка пыльный

1 0 Процент от массы смеси гематит - оксид алюминиякарбонат, кальция, даже более эффективный процесс, поскольку энергетические потребности для сжатия и циркуляции синтез-газа, а также для охлаждения составляют только 16,1 ИВт, тогда как тепловыде- ление возрастает до 31,1 ИВт.

Формула изобретения

1. Предшественник катализатора для синтеза аммиака в виде катализаторного фасонного блока на основе спекшегося оксида железа с промоторами, выбранными иэ группы оксидов алюминия, кальция, калия и магния, и имеющий постоянное поперечное сечение, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности, блок выполнен в форме цилиндра с диаметром 20 круга площади поперечного сечения

75 1О блока, соответствующим 6,5-9,5 мм, при отношении длины блока к его диаметру 1, и имеет 13-55 сквозных каналов постоянного поперечного сечения с диаметром 0,2-0,6 мм, расположенных продольно блоку s расчете

40-167 каналов на 1 смз площади поперечного сечения блока при обеспечении геометрического объема пустот блока 5-22ь.

2. Предшественник катализатора по и.1, отличающийся тем, что сквозные каналы блока имеют круглое поперечное сечение при отношении длины к диаметру 10,8-32,5..

3. Предшественник катализатора по пп.1-2, отличающийся тем, что его плотность соответствует

4,0-4,2 г см-з.

1544175

Табли ца 3

Рост темОбразец

Концентрация аммиака, мас. пера туры, ОС

6,6

8.3

Без каналов

С 50 каналами

71

Табли ца4

Размер блока, мм

Относительная эффективная ак

THBHOCT Ь

Каналы

Диаметр, Число мм

Число на 1 см2

Пример 1, Пример 4.

Табли ца 5

Концентрация NH3 отходящего газа, мас.7;, при объемной скорости

40000 смз.г . ч

Относительная активность

Образец

Началь- Конечная ная

Начальная Конечная

5,50

5 50

5,75

5,2О

5,20

5,50

0,86

-1,0

Плавленый

6,00

6,10

6,05

6,10

6,10

6,40

-1,34 l,25

Спекшийся

Составитель Т.Белослюдова

Техред А.1(равчук Корректор А.Обручар

Редактор И.Рыбченко

Заказ 409 Тираж 407 Подпи сное

BHHHllH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина, 101

8,0

6,5»

6,5

6,5

6,5

8,0

8,5»"

9,5

О

0,6 13

0,5 37

0,3 37

0,2 55

0 5 50

0,48 50

0,5 50

112

112

167

88

Вычисленный геометрический объем пустот, О

11

22

5

16

1

2,1

2,5

2,5

2,7

2,5

2,4

2,4