Способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов

 

Изобретение относится к гетерогенному катализу, , в частности, к приготовлению катализаторов для конверсии углеводородов водяным паром, и может быть использовано для получения синтез-газа (H<SB POS="POST">2</SB>+CO). Цель - повышение активности катализатора. Приготовление последнего включает смешение суспензии оксида алюминия с алюминатом кальция, нитратом алюминия и пластифицирующей добавкой, состоящей из смеси глицерина и поливинилового спирта при массовом соотношении 1:(1-5). Суспензию готовят диспергированием оксида алюминия в воде до получения продукта, дающего потери массы при прокаливании 1,2-2,6%. Катализаторную массу формуют в гранулы, сушат и прокаливают. Гранулы пропитывают водным раствором нитрата никеля и сушат. В состав готового катализатора входят, мас.%:оксид никеля 16

алюминат кальция 42

оксид алюминия остальное. Эти условия обеспечивают увеличение удельной активности катализатора по сравнению с известной с 1,1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">6</SP> до 1,95<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">6</SP> см<SP POS="POST">3</SP>CH<SB POS="POST">4</SB>/гNI<SP POS="POST">.</SP>ч. Кроме того, снижается количество выбросов оксидов азота в атмосферу и исключается стадия высокотемпературной прокалки катализатора. 3 табл.

ы., ф, ф,. СОЮЗ СОВЕТСНИХ

Ф . 4 . "-1 СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1502078 А 1 (51)4 В Ol J 37/04 23 78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ностью путем введения дополнительной операции и пластифицирующей добавки, Пример 1, Преднарительно

500 г глинозема в течение 1 ч размалывают в вибромельницу МТА при скорости вращения электродвигателя

1450 об/мин и амплитуде колебаний

7 мм. Затем 100 г порошка размолотоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4276945/31-04 (22) 06.07.87 (46) 23.08.89. Бкл. У 31 (71 ) Ивановский химико-технологический институт (72) А.П.Ильин, А.Н.Трофимов, Ю.Г.Широков В.И.Ягодкин и И.А.Чураева (53) 66.097.3 (088.8) (56) Анторское свидетельство СССР

У 1109193, кл. В 01 Т 37/04, 1983.

Бельмей М,Н., Померанцев В.М.

Влияние концентрации активного компонента на свойства Ni-Al-Са катализатора паровой конверсии метана.

Гетерогенные каталитические процессы. 1985, с. 153-157.

Авторское свидетельство СССР

У 223063, кл. В 01 J 23/78, 1965. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение относится к гетерогенному катализу, в частности к приготовлению катализаторов для конверсии углеводородов водяным паром, и может быть использовано для получеИзобретение относится к технологии приготовления катализаторов для коньерсии углеводородов водяным паром и может быть использовано в процессах получения синтез-газа в производствах аммиака, метанола, водорода и др.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной актив

2 ния синтез-газа (Н +СО) . Цель — повышение активности катализатора.При готовление последнего включает смешение суспенэии оксида алюминия с алюминатом кальция, нитратом алюминия и пластифицирующей добавкой, состоящей иэ смеси глицерина и полининилоного спирта при массоном соотношении !

: (! — 5) . Суспензию готовят диспергирова нием оксида алюминия н воде до получения продукта, дающего потери массы при прокаливании 1,2-2,67. Каталиэаторную массу формуют н гранулы, сушат и прокалинают. Гранулы пропитывают водным раствором нитрата никеля и сушат. В состав готового катализатора входят, мас.7: оксид никеля 16; алюминат кальция 42; оксид алюминия остальное. Эти условия обеспечивают увеличение удельной активности катализатора по сравнению с изнестной с 1,1 ° 10 до 1,95 10 сл1 СН /г

Ni r. Кроме того, снижается количество выбросов оксидов азота в атмосферу и исключается стадия высокотемпературной прокалки катализатора.

3 табл.

3 1502078 го глинозема суспендируют в 80 г воды и перемешивают в течение 1 ч при о

60 С. Потери массы при прокаливании у обработанного таким образом глино5 эема 1,9 мас.Х. Далее к суспензии добавляют 2,0 г нитрата алюминия и

99 г порошка талюма (технический алюминат кальция). Массу перемешивают в течение 15 мин при 60 С, а за-тем при перемешивании вводят 1 г глицерина и 25 r 6,0 .-ного водного раствора поливинилового спирта. Массовое соотношение глицерин: поливиниловый спирт 1:3. Массу перемешивают до полной однородности и подвергают экструэионному формованию в гранулы, которые сушат при 120 С в течение о о

4 ч и прокаливают при 550 С в течение 4 ч. 20

Свойства носителя приведены в табл, 1.

Прокаленные гранулы носителя пропитывают водным раствором нитрата никеля до содержания никеля в готовом катализаторе 16,0 мас. . После пропитки гранулы сушат при 120 С в течение 4 ч. Получают катализатор следующего состава, мас,.X: оксид ни- 30 келя 15,9; алюминат кальция 42,0; оксид алюминия остальное.

Определение потерь массы при прокаливании. Суспензию глинозема для отделения твердой фазы подвергают центрифугированию, а затем порошок сушат при 120 С в течение 4 ч, Определяют потери массы дериватографическим методом. При расчете потерь массы учитывается только хемосорби- . 40 рованная влага, т.е. удаляемая в области температур 200-550 С.Потери о массы в области первого эндотермического эффекта (80-200 С), связанные с удалением свободной влаги,не 45 учитываются.

Активност катализатора проверяют на установке проточного типа.Катализатор обрабатывают азотоводородной смесью при 500 С в течение 7 ч, а затем испытывают на активность в о реакции конверсии метана при 700 С, объемной скорости 4000 ч " и соотношении пар:гаэ 2:1.

Данные по каталитической активнос-55 ти образцов приведены в табл.2, Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличи ем, что глинозем предварительно иэмельчают н течение 25 ч в шаровой мельнице, Потери массы у гидратированного глинозема 1,2 мас.Х, Состав катализатора, мас.X: оксид никеля

16,1; алюминат кальция 42,0; оксид алюминия остальное.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что глинозем предварительно измельчают в течение 12 мин в ударно-молотковой мельнице ОС-114, Потери массы у гидратированного глинозема 2,6 мас.X.

Состав катализатора, мас. : оксид никеля 16,0; алюминат кальция 42,0; оксид алюминия остальное.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что время измельчения порошка в шаровой мельнице составляет 20 ч, Потери массы у гидратированного глинозема

1,14 мас.Х. Состав катализатора, мас.Х: оксид никеля 16,3; алюминат кальция 42,1; оксид алюминия остальное.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 3 с тем лишь отличием, что время измельчения порошка в ударно-молотковой мельнице составляет 14 мин. Потери массы после гидратации глинозема 2,68 мас.X. Состав катализатора, мас, : оксид никеля

16,2; алюминат кальция 42,0; оксид алюминия остальное.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в массу при .перемешивании вводят 1 г глицерина и 20 мл 5,0Х-ного водного раствора поливинилового спирта, Массовое соотношение глицерин:поливиниловый спирт 1:1. Состав катализатора, мас, : оксид никеля

16,0; алюминат кальция 42,0; оксид алюминия остальное.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в массу вводят 25 мп 10Х-но. го водного раствора поливинилового спирта. Массовое соотношение глицерин: поливиниловый спирт 1:5. Состав катализатора, мас.Х: оксид никеля

16,0; алюминат кальция 42,0; оксид алюминия остальное.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в массу вводят 27 мл 10 -ного вод ного раствора поливинилового спирта.

Массовое соотношение глицерин: поли1 виниловый спирт 1:5,4„ Состав катали02078

Т а б л и ц а 1

Механическая

Общая пористость

Термостойкость после

20 теплосмен

1200.-2О С

Удельная поверхность, м /r прочность, МПа

70-80

48-56

20-35

5 15 затора, мас.Х: оксид никеля 16,2; алюминат кальция 41,8; оксид алюминия остальное. !

П р и и е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в массу вводят 18 мл

5,0Х-ного водного раствора поливинилового спирта. Массовое соотношение глицерин: поливиниловый спирт 0,9:1.

Состав катализатора, мас.Х: оксид никеля 16,1; алюминат кальция 41,9; оксид алЬминия остальное. °

Иэ анализа табл.2 следует, что. в предложенных интервалах режимов проФ ведения процессов (примеры 1, 2, 3, 6 и 7) повышается активность катализатора. С выходом за пред1 лохенные интервалы (примеры 4, 5, 8 и 9) наблюдается снижение активности катализатора.

Пример 10 (сравнительный).

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в состав массы не вводят добавок поливинилового спирта, глицерина и нитрата алюминия.

Пример 11 (сравнительный).

Катализатор готовят, как в примере

1, но беэ добавок глицерина и нитрата алюминия.

Пример 12 (сравнительный).

Катализатор готовят, как в примере

1, но беэ добавки нитрата алюминия, Свойства катализатора приведены в табл.3.

Зависимость свойств катализатора от снособа его приготовления приведена в табл.3.

Таким образом, введение добавок улучшает реологические свойства массы на стадии Аормовлния н попйшлет активность готового катализатора. Как видно нэ табл.3, полнвннило5 вый спирт значительно увеличивает .пластичность, но эластичность системы возрастает слабо. Использование глицерина, с одной стороны, увеличивает пластичность и особенно эластичность, а с другой стороны, полностью подавляет процесс гидратации алюмннатов кальция, что приводит к повышению активности катализатора. К преимуществам способа относятся также уменьшение выбросов оксидов азота в атмосферу, исключение стадии высокотемпературной прокалки катализатора.

20 Формул а изобретения

Способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов путем смешения оксида алюминия и соединения кальция, формования образовавшейся массы в гранулы, сушки и прокаливания гранул носителя, пропитку носителя раствором нитрата никеля, отличающийся тем, что, 30 с целью получения катализатора с по вышенной активностью, оксид алюминия предварительно диспергируют в воде до получения продукта, дающего потери массы при прокаливании 1,2-2,6Х, к образовавшейся суспензии добавляют нитрат алюминия и соединение кальция, в качестве которого используют алюминат кальция, и затем пластифицирующую добавку из смеси глицерина

40 и поливинилового спирта, взятых в массовом соотношении 1:1-5.

Без разрушсния 100Х гранул при снижении механической прочносТи не более 10,0Х,1502078

Т а б л и ц а 2

Активность каталиэаСпособ приготовления тора катализатора

Удельная активность, см СНо/г

Nir ° 10

Остаточное содержание СН, Х

3,6

2,0

Таблица3

Реологические свойства массы при формовании

Механическая прочность,МПа

Активность каталиэаСпособ приготовления каЭластичность

После

30 теплосмен

1000 С вода

Пластичность | с

Начальталиэатора тора, остаточное соная держание при 700 С и объемная скорость

4000 ч

По примеру:

10 г 1

12

0,14

0,62

0,7

0,8

0,20

0,24

0,42

0,42

2,8

2,7

2,2

2,0

74

Составитель Т.Белослюдова

Техред Л,Олийнык Корректор М.Самборская

Редактор 0.10рковецкая

Закаэ 4996/8 Тираж 486

ВНКИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

По примеру: 1

3

5

7

8 °

По авт.св.

У 223063

По авт.ся.

N 1109193

2,0

2,1

2,0

2,5

2,6

2,1

2,0

2,7

2,5

1,95

1,93

1,95

1,54

1,50

1,92

1,96

1,48

1,50