Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов

 

Изобретение относится к каталитической химии , в частности, к приготовлению катализатора для конверсии углеводородов. Цель - получение катализатора с повышенными активностью и стабильностью и обеспечение возможности его работы при низких соотношениях пар:газ. Приготовление катализатора ведут смещением молотого глинозема с выгорающими и связующими добавками, формованием полученной пасты в гранулы, провяливанием, высушиванием и прокаливанием гранул с последующей пропиткой их в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, высушиванием и прокаливанием. Гранулы дополнительно пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащим 0,1 - 0,5 мас.% тетрабората натрия, при 80 - 90°С, высушивают и прокаливают. Полученный катализатор по активности превосходит известный в 1,5 раза. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19! (П>

55 6 А1 (51)4 В 01 J 37/02 23/78 2!/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯЫ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4304032/23-04 (22) 13.07.87 (46) 07.09.89. Бюл. ((33 (72) Е.В.Казаков, Я.И.Дьяконов, В.Ç.Павелко и Л,Б.Елисеева (53) 66.097.3 (088.8) (56) Бельмес М.Н,, Померанцев В.М.

Влияние концентрации активного компонента на свойства Ni-Al-Са катализатора паровой конверсии метана, Гетероген. катал. процессы. Л., 1985, с. 153.

Авторское свидетельство СССР

У 411706. кл. В 01 J 37/08, 1971, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в.частности к приготовлению катализатора для конверсии углеводородов, Цель - получение каИзобретение относится к технологии. приготовления катализаторов для конверсии углеводородов и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения из природного газа технического водорода и технологических газов для синтеза аммиака и метанола.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенными активностью и стабильностью во времени эксплуатации, обеспечение воэможности работы при низких соотношениях пар:гаэ путем введения дополнительной операции.

Пример 1. В смеситель загружают 100 кг молотого технического глинозема, 15 кг древесной муки мар2 тализатора с повышенными активностью и стабильностью и обеспечение возможности его работы при низких соотношениях пар:газ. Приготовление катализатора ведут смешением молотого глинозема с выгорающими и связующими добавками, формованием полученной пасты в гранулы, провяливанием, высушиванием и прокаливанием гранул с последующей пропиткой их в растворе аэотнокислых солей никеля и алюминия, высушиванием и прокаливанием. Гранулы дополнительно пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащим О,1

0,5 мас.Ж тетрабората натрия, при

80-90 С, высушивают и прокаливают.

Полученный катализатор по активности превосходит известный в 1,5 раза, 6 табл. ки "180" и 30 л раствора азотной кислоты 20Х-ной концентрации. После перемешивания пластичную массу формуют в виде кольцевидных гранул, провяливают на воздухе и прокаливают. Режим прокаливания ведут поэтапно: вначале при 600 С в течение 3 ч происходит выгорание древесной муки, затем температуру постепенно повышают до о

1350 С и носитель выдерживают при этой температуре 6 ч. После охлаждения носитель подвергают пропитке в растворе аэотнокислых солей никеля и алюминия. Для этого в пропиточном баке, снабженном паровой рубашкой, в 70 л парового конденсата растворяют 110 кг азотнокислого никеля и

1505576 4

40 кг азотнокислого алюминия. В этот раствор помещают прокаленный носитель, температуру раствора повышают о до 90 С и выдерживают 30 мин, Далее катализатор прокаливают при 400 С до полного разложения солей.

Дополнительную пропитку катализатора проводят в растворе, содержащем в 70 л парового конденсата 110 кг 10 азотнокислого никеля, 35 кг азотнокислого магния и 0,2 кг тетрабората натрия. После 30-минутной выдержки о

Ф при 90 С катализатор снова прокалио вают при 400 С до полного разложе- 15 ния солей.

Пример 2 ° Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, но с использованием 4 -ного водного раствора сульфатно-спиртовой барды 20 в количестве 40 л, вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния при 90 С прокаливао о

1 ют при 400 С, дополнительно пропитывают в растворе солей никеля и алюминия, в который добавляют 0,2 кг тетрабората натрия при 80 С и снова о прокаливают.

Пример 3. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, но с использованием 45 л водного раствора метилцеллюлозы концентрацией 0,5Х вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля о и алюминия при 90 С и прокаливают 35 о при 400 С, а затем дополнительно пропитывают в растворе, содержащем

110 кг аэотнокислого никеля, 35 кг азотнокислого магния и 0,6 кг тетрабората натрия и прокаливают до пол- 40 ного разложения солей.

Пример 4, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния при 45 о о

90 С и прокаливают при 400 С, дополнительно пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, содержащем 0,6 кг тетрабората натрия, и прокаливают при 400 С. о

Пример 5. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, вначале пропитывают в растворе аэотнокислых солей никеля и алюминия при

90 С и прокаливают при 400 С ° Дополо о о нительную пропитку ведут при 90 С в растворе, содержащем 110 кг азотнокислого никеля, 35 кг аэотнокислого магния и 1 кг тетрабората натрия, o катализатор прокаливают при 400 С.

Пример 6, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния при о о, 90 С и прокаливают при 400 С, а затем пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, содержащем 1 кг тетрабората натрия, и прокаливают при 400 С.

В качестве контрольных были приготовлены две партии катализатора, дважды пропитанные активным компонентом — никелем и промоторами, но не содержащие в своем составе оксидов натрия и бора согласно известному способу, Пример 7, Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, дважды пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия при

О о

90 С и дважды прокаливают при 400 С до полного разложения солей.

Пример 8. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, вначале пропитывают в растворе азотнокислых солей никеля и магния при о о

90 С и прокаливают при 400 С. Дополнительную пропитку проводят в раство" ре азотнокислых .солей никеля и алюминия и прокаливают, Пример 9. Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, дополнительно пропитывают в растворе азотнокислых солей, никеля и алюминия, содержащем 0,1 кг Na B

Азотная кислота, сульфатно-спиртовая барда и метилцеллюлоза в воде водных растворов вводятся в состав исходных порошков перед их формованием, как связующие добавки, которые обеспечивают необходимую пластичность формуемой массе и высокую исходную прочность гранул носителей, обеспечивающую их сохранность без разрушения при транспортировке на провялку, сушку и прокалку.

Сульфатно-спиртовая барда пред-. ставляет собой густую жидкость темно коричневого цвета с содержанием су505.5 76

5 1 хого остатка 507. и получается вьяцелачиванием лигнина из клетчатки обработкой слабой серной кислотой н производстве целлюлозы.

В одорастворимая метилцеллюлоза получается взаимодействием хлористого метила с древесной целлюлозой в щелочной среде.

Химические составы катализаторов, приготовленных, как показано в примерах 1-8, приведены в табл, 1.

Основные механические и физикохимические свойства образцов катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу, в сравнении с известным катализатором приведены в табл. 2.

Результаты, сравнительных испыта-" ний активности катализаторов показаны в табл. 3.

После 6 мес промышленной эксплуатации в условиях паровоздушной конверсии природного газа при 850— л О

900 С были отобраны средние пробы этих катализаторов и вновь проведено определение их физико-химических своЙств н испытание активности»

Результаты показаны в табл. 4.

Испытания активности образцов предложенных катализаторов (примеры

1-6) и известного катализатора (примеры 7 и 8) и образцов, приготовленных с запредельными значениями концентрации тетрабората натрия (примеры 9 и 10), при различных соотношениях пар:газ проводят на установке в условиях паровой конверсии природо ного газа при 800 С и объемной ско,рости 6000 ч . В этих условиях при соотношениях пар:газ от 4: 1 до 2:1 существенного различия в степени конверсии для катализаторов всех образцов не было обнаружено.

При понижении соотношения пар: газ до 1,8 на работающих образцах известного катализатора (примеры 7 и 8) происходит увеличение сопротив.ления в кварцевом реакторе что укаЭ

5 зывает на зауглероживание катализатора, Это было подтверждено при выгрузке образцов, на которых обнаружен налет сажи. На образцах катализаторов, приготовленных с использованием дополнительной пропитки катализаторов в растворе азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащем 0,1-0,5 мас.7 тетрабората натрия (римеры 1-6), с яжея бразо1 ванне начинается при соотношении пар:газ, равном 1,4 илп ниже. Наибольшую селектинность в отношении предотвращения сажеобразования на поверхности контактов имеют образцы по примерам 3 и 4, выделение сажи на них начинается при самом низком

10 соотношении пар:газ, равном 1,20—

1,25. На образцах катализаторов, приготовленных с использованием запредельных значений концентраций тетрабората натрия 0,05 и 0,75 мас.Ж (примеры 9 и 10) сажа появляется

O при более высоких значениях пар:гаэ (1, 50-1, 55) .

В табл. 5 приведены сопоставительные показатели по активности

20 образцов катализаторов в сравнении с известным катализатором показана сравнительная активность (стабильность) свежеприготовленных образцов и после их работы в течение 6 мес

25 в промышленных условиях, даны предельные значения соотношений пар:гаэ, ниже которых конверсия природного газа сопровождается зауглероживанием катализатора.

30 Для ка1 алиэ а торов по примерам 9 и 10 с запредельными значениями концентраций тетрабората натрия 0,057 и 0,75Х сажевыделение в реакторе с катализаторами начинается после сни35 в жения соотношения пар:газ до 1 55

Р Э в то время как при концентрации тетрабората натрия 0,3/ отложение углерода на поверхности катализатора начинается при снижении соотношения

40 nap:газ до 1,25.

При испытании активности катализаторов по примерам 1-10 наиболее высокую активность и селективность в отношении предотвращения сажеобразования при низких соотношениях пар:газ обнаруживают образцы по примерам 1-6, особенно по примерам 3 и

4, наименьшую селектнвность имеют катализаторы по примерам 7 и Я не

1 содержащие тетрабората натрия.

Количества нанесенного активного и промотирующего компонентов, а следовательно, н активность катализаторов зависят от пористой структуры

5 носителя, числа пропиток н температуры обработки носителя. Пористая структура определяется количеством внесенных выгорающих добавок, их физико-химическими свойствами, тем1505576 с активностью н 1,5 раза превышающей активность катализатора ио известному способу, обладающий более

5 высокой стабильностью во время эксплуатации и пригодный для работы н условиях паровой конверсии природного газа ири низких соотношениях пар:газ.

Ф о р м ул а и з о б р е т е н и я го никеля от температуры пропитки из расчета двух иропиток, показана в табл, 6.

Применение. температуры пропитки о выше 90 С нецелесообразно иэ за вскипания раствора и услокнения технологии. При использовании запредельных значений концентраций тетрабората натрия селективные свойства катализатора резко ухудшаются. Это связано или с недостатком диспергирующего в компонента 1120> или его избытком, при котором высокое содержание оксидов натрия и бора на поверхности 25 катализатора затрудняет диффузионное взаимодействие между активными никелевыми центрами и молекулами реагирующей сырьеной парогазовой смеси (эти оксиды как бы экранируют никелевую поверхность).

Таким образом, предложенный способ позволяет получать катализатор

Та блица 1

Ф

Химический состан, мас.7

Пример

Промоторы

NiO Al Оэ MgO В Оэ Na<0

1

3

5

7

2,1

2,0

2,2

2,1

2,2

2,2

3,4

1,4

1,3

1,5

1,4

1,4

1,3

1,5

0,03 0,01

0 03 0 01

0,10 0,02

0,10 0,02

0,15 0,05

0,15 0,05

10,0

10,1

9,6

9,7

9,5

9,6

11,2

11,5

1,5

Носитель A120 — остальное. пературой обжига гранул носителя.

Найдено, что максимально возможный объем древесной муки марки "180" для создания высокой иористости состанляет 15Х от массы формуемого порошка, дальнейшее увеличение выгорающей добавки резко ухудшает формуемость массы, особенно резку сформованных

"жгутов" на гранулы.

Зависимость количества нанесенноСпособ приготовления катализатора для конверсии углеводородов путем смешения молотого глинозема с выгорающими и связующими добавками, формования полученной пасты в гранулы, ировяливания, нысушинания и ирокаливания гранул с последующей проииткой их в растворе азотнокислых солей никеля и алюминия, высушинания и ирокаливания, отличающийся с тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и стабильностью и обеспечения возможности его работы при низких соотношениях

nap:газ, после пропитки и прокаливания гранулы дополнительно пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и магния или алюминия, содержащим 0,1-0,5 мас.7. тетрабората натрия, .,ири 80-90 С, высушивают и прокаливают °

1505576

Наименование показателей

Катализатор

9,5-11,5

10-12

5-6

15-20

1,1-1,3

300-400

25-30

1, 1-1,2

300-400

Древесная

45-50

1 0-15

500-800

Нефтяной

35-40

5-7

800-1000

50000-100000 5000-10000

Доломит

Alt03

А1 О +.

+ МвО+ Na О

В,О, Активность

Катализатор звестый о примеу 4 держание при конверсии природного газа с водяным паром при объемной скорости 6000 ч о и температуре, С:

900

88,0

24,0

9,7

2,5

1,2

57,0

16,0

3,5

0,9

0,4

Содержание NiO, мас.7, Число пропиток

Водопоглощение носителя, мас,l

Насыпная масса, кг/л

Механическая прочность,кг/см2

Выгорающие добавки, вводимые в носитель

Общая пористость,Х

Удельная поверхность, м2/г

Размеры кристаллитов никеля, Преобладающий радиус пор, А

Спекающие добавки

Промотирующие добавки

Диспергирующие

1 добавки

Остаточное соТаблица 2 звестный По примерам

1-6 с

Та блица 3

) I 1505576

Таблица 4

Продолжение табл.4

Показатели

Катализатор

Показатели

Катализатор

По предложено из есто и о предоженст ому ному посо» спосо му ос ому осоу бу

10 конверсии природного газа с водяным паром при объемной скорости 6000.ч при температуре

20 900

29,2

48,8

1,2

4,6

6000

5000

18,5

4,1

1,1

0,6 таточное содержание метана при

Таблица 5

Содержание остато ного СН4 в конгаэ

При мер редельые энаения сотношений сходный После атали- работы атор ар : гаэ

1,40

1,35

1,25

1,20

1,30

1,35

1,85

1,80

1,55

1 50

Продол

9,5 10,0 6

9,6 10,1 7

8,7 9,6 8

7 50

9,1 9,5 10

Составитель Т.Белослюдова

Техред М.Ходанич

1. 8,3

2 8,3

3 8,0

4 8,1

5 7,9

9,6

11,2

11,5

10. 3

9 4

9,2

9,6

9,7

9,2

8,3

7,8

8,5

8,6

8,1

7 8

Корректор Э.Лончакова

Редактор В.Данко

Заказ 5376/7 Тираж 486 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Общая пористость, и

Удельная поверхность,м !г

Размеры кристаллитов никеля, А

Активность? осКонцентрация тетрабората натрия, Е

1 0,1

2 0,1

3 0,3

4 0,3

5 0,5

6 0,5

8

9 0,05

10 0,75

1,1

1,0

1,0

0,9

1,1

1,2

1,5

1,6

1,3

1,8

1,3

1,2

1,2

1,1

1,2

1,4

1,9

2,1

1,6

2,2

0 е С:

38,7

13,3

5,6

2 8