Способ получения декаванадатов щелочных и щелочно-земельных металлов
Изобретение относится к способам получения декаванадатов щелочных и щелочно-земепьных металлов и позволяет повысить надежность синтеза фазовочистых продуктов и расширить их ассортимент . 8 450 - 500 мл воды при температуре 55 - 78° С при перемешивании вводят пятиокись ванадия К полученной суспензии порциями по 0,7 - 03 г добавляют карбонат магния в количестве стехиометрически необходимом для осуществления реакции: 5V20540MgC03 - Mg3V10028+3C02. Кроме того, дополнительно вводят перекись водорода в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Н О V О 0,1 - 0,5 : 1. Полученную сус2225 пензию перемешивают, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают Полученный фильтрат преда авляет собой раствор декаванадата магния, который можно использовать самостоятельно в процессе получения гетеропописоединений ванадия либо при свободном испарении воды при длительной стадии и выделить кристаллы Wg V О «28Н О. Аналогичным способом получены декаванадаты натрия калия, лития и кальция 1 зл ф-пы
(191 SÖ (и) 1549009 А1 (S1)
СОНЭЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 431?863/26 (22) 30.0?.87 (46) 30.12.93 Бюл. Мя 47-48 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) Одяков В.Ф.; Матвеев КИ. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАВАНАДАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ METAJUl0B (57) Изобретение относится к способам получения декаванадатов щелочных и щелочно-земельных металлов и позволяет повысить надежность синтеза фазовочистых продуктов и расширить их ассортимент. 8 450 — 500 мл воды при температуре 55—
78 С при перемешивании вводят пятиокись ванадия К полученной суспензии порциями по О,? — 09 г добавляют карбонат магния в количестве стехиометрически необходимом для осуществления реакции:5V 0+3 ÑÎ -> Mg Ч, О +ЗСО. Кро2 В 3 3 10 28 2 ме того, дополнительно вводят перекись водорода в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Н О V О 0,1 — 0,5: 1. Полученную сус2225 пензию перемешивают, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Полученный фильтрат представляет собой раствор декаванадата магния который можно использовать самостоятельно в процессе получения гетерополисоединений ванадия либо при свободном испарении воды при длительной стадии и выделить кристаллы Mg V О 28Н О. Аналогичным способом получены декаванадаты натрия, калия, лития и кальция. 1 зл. ф-пы
1549009
Изобретение относится к способам получения декаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в производстве катализатора окисления олефинов в карбонильные соединения, а также в аналитической химии, Цель изобретения состоит в повышении надежности синтеза фазоочистных продуктов и расширении их ассортимента.
Пример 1, Получение Иа«,Ч1оОгв х х25Нг0, В 500 мл воды, нагретой до 65 С, при перемешивании вводят 68,4 г VzOg чд,а. (0,375 маля), К полученной суспензии порциями по 0,7 г с интервалами между порциями 0,5 мин при перемешивании добавляют йагСОз, х.ч., а после добавления каждой шестой порции NazCOa, кроме того, вводят по 1,3 мл 30 -ной НгОг х.ч, Всего вводят 23,8 г йагСОз (0,225 моля) и 6,6 мл
HzOz (0,065 моля); мольное отношение
НгОг.Чг05 =0,29.
После окончания введения ИагСОэ и
Hz0z получаемый оранжевый раствор перемешивают еще 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают. Коричнево-черный осадок на фильтре промывают водой и высушивают при 120 С, Вес осадка 1,42 г.
Фильтрат переливают в кристаллизатор и оставляют стоять при комнатной температуре. Через 1,5 месяца при свободном испарении воды выделено 79,5 г оранжевых кристаллов NaoV1oOza 25НгО, Еще через неделю выделено 15,3 r 2-й фракции, а затем
10,7 г фракции тех же кристаллов. Суммарный выход 105,5 г (91 от теории), Анализ NarV 29,15 ). Пример 2, Получение КеЧ1оОгв х х8Нг0, 58,2 r ЧгОг х,ч, (0,32 моля) вводят в 400 мл воды и полученную суспенэию при перемешивании нагревают до 55 С. К ней порциями по 1,3 г с интервалами между порциями 0,5 мин при перемешивании добавляют КНСОз, а после введения каждой шестой порции КНСОз дополнительно вводят по 2 мл 30 " -ной HzOz, Всего вводят 37.6 г КНСОэ х.ч. (0,375 моля), а после последней порции КОСОз — еще 5 мл 30 -ной НгОг, т,е. всего 15 мл. Мольное отношение HzOz: ;VzOs = 0,46, После дополнительного 15-минутного перемешивания оранжевый раствор охлаждают до комнатной температуры, и побочно образовавшееся коричневое нерастворимое вещество (гексаванэдат калия KzVg01r) отфильтровываюг, Осадок после 55 промывания водой и высушивания при 110 C весил 5,93 г. Фильтрат переливают в кристаллизатор и через 2 месяца свободного испарения воды досуха выделяют 65,3 г относительно чисты х к р ис талл о в КвЧ1оОгв 8НгО. Оставшееся вещество со стенок кристаллизатора растворяют в теплой воде и выделяют еще 6,0 г второй фракции тех же кристаллов. Суммарный выход 71,3 r или 82 от теории, После перекристаллизации иэ воды выделяют 47,9 г 1-й фракции КвЧ«оОгв 8НгО (загрязнена КЧОз), 12,1 г 2-й фракции (наиболее чистой) и 2,54 г 3-й фракции, Анализ перекристаллиэованной 2-й фракции: V 37,0 (вычислено 37,6 ); Нг0 12,15 (вычислено 11,97 ). Пример 3. Получение LigVio0ze х х17НгО, В 450 мл воды, нагретой до 76 С, при перемешивании вводят 68,25 r 1г05 х.ч, (0,375 моля). К полученной суспенэии приблизительно одинаковыми порциями r«o 0,7 г с интервалами по 30 с добавляют 17 г ЫгСОэ (0,225 моля), а после введения каждой пятой порции карбоната дополнительно вводят порциями по 1,5-2,0 мл 30 -ной HzO х.ч. в суммарном количестве 8 мл (мольное соотношение HzÎz:Чг05 = 0,21). При этом наблюдалось выделение СОг и Нг После введения карбоната и HzOz суспенэию перемешивают еще 10 мин. Полученный оранжевый раствор отфильтровывают от примесей, содержащихся в исходной Чг05. Из фильтрата воду упаривают в вакууме при 70 С до 1/5 — 1/4 исходного объема фильтрата, после чего фильтрат оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы декаванадата отфильтровывают. Дополнительно испарением воды из маточного раствора выделяют 2-ю и 3-ю фракции декаванадата, Всего выделено 92,1 r кристаллов (94 от теории). В полученном продукте содержалось 39,4% ванадия (вычислено 39,0%) и 23,0 воды (вычислено 23,4 ). Пример 4, Получение СаэЧ1оОгв х х17Н2). Суспензию 45,6 г VzOg х,ч. (0,25 моля) в 500 мл воды при перемешивании нагревают до 76 С. Затем в нее небольшими порциями в той же последовательности, как в примере 3, вводят 15,0 г СаСОэ ч. (0,15 моля) и 12 мл 30%-ной НгОг х.ч. (0,118 моля). По окон «ании введения, полученный раствор перемешивают еще 25 мин, после чего в горячем виде профильтровывают. После охлаждения фильтрата иэ него выпало 46.9 г СаэЧ«оОгя х x17HzO (V 36,6, вычислено 36,8%). Manu «1549009 чый раствор упаривают в вакууме ори 80 С для выделения 2-й фракции декаванадата, sec которой составил 18,9 r. Суммарный выход 65,8 r (95 от теории). Пример 5. Получение М9зЧ1о028 х х28Н20. Суспензию 68,25 г VzOg х.ч. (0,375 моля) в 450 мл воды при перемешивании нагревают до 55 С. Затем в нее небольшими порциями в той же последовательности, как в примере 3, вводят 19,8 г М9СОз х.ч. (0,235 моля) и 12 мл 30 -ной Н202 х.ч„Мольное отношение HzOz;VzOg составило 0,31, По окончании их введения полученный раствор перемешивают еще 40 мин, после чего в горячем виде отфильтровывают, После охлаждения фильтрата из него выпало 67,9 r кристаллов. Маточный раствор упаривают в вакууме при 80 С, после чего фильтрат оставляют на ночь, Дополнительным испарением воды выделяют 2-ю и 3-ю фракцию, Всего выделено 94,7 г (82% от теории). Полученный продукт содержит 32,67ь ванадия (вычислено 33,2 ) и 32,86 HzO (вычислено 32,87 ). При синтезе декаванадатов необходимо, чтобы в каждый момент протекания реакции 5Ч20 + ЗМе2 СОз - Меб ЧюО2а + ЗСОг (1) рН водного раствора не поднимался выше 6,5. Для этого карбонат металла Mez СОз необходимо вводить в водную ñóñпензию Ч205 небольшими порциями, т.е, не все количество сразу. При этом Vz0g все время находится в избытке относительно Ме2 СОз, чем удается предотвратить протеI кание двух последующих побочных реакций: Меб Ч1о02з+ 2МезСОз- 10Ме ЧОз+ 2СО (2) ZME ЧОз+ 2Мез СОз- Ме Vz07+ 2С02 (3), При комнатной температуре реакция (1) практически не идет, а при температурах выше 75 С декаванадат натрия начинает разлагаться с образованием нерастворимого коричневого осадка гексаванадата натрия; NagV>pOzg ->4NaVO3+ йа2Ч6Оы (4) Еще легче (при более низких температурах) разлагается декаванадат калия. Поэтому реакцию (1) проводят в определенном температурном интервале: от 50 С до -78 Ñ, Исходное соединение ванадия — его пятиокись Ч20э — является полимером слоистого строения. Целевой и родукт декаванадат — является декамерным анионом. Один из побочных продуктов — метаванадат — является смесью тримера и тетрамера. Наконец, другой побочный продукт — гексаванадат, — скорее всего, является малорастворимой солью, содержащей ионы VOz и HzV100z9, Равновесие между + 4— 5 различными растворимыми формами ванадатов устанавливаются медленно — до 15 дней. В присутствие перекиси водорода из ванадатов возникают различные формы пер10 ванадатов (разные при разных рН), íî все огни, независимо от рН, мономерны. Поэтому перекись водорода значительно облегчает деполимеризацию ванадатов и их взаимные превращения через промежуточ15 но образующиеся перванадаты. Это свойство HzOz и было использовано при получении декаванадатов из пятиокиси ванадия. В отсутствие HzO единственным способом ускорения взаимных превращений ва20 надатов, а также растворения Vz05 является нагревание до 80 С, однако при атом увеличивается вероятность образования нерастворимых гексаванадатов, что связано с нестабильностью декаванадатав при темпе25 ратуре выше 80 С. Таким образом, использование в процессе перекиси водорода позволяет по сравнению со способом — прототипом вести деполимеризацию пятиокиси ванадия при 30 более низкой температуре (до 55 С), тем самым предотвратить или свести к минимуму образование гексаванадатов и сделать процесс получения декаванадатов более надежным, 35 Кроме того, по способу-прототипу с хорошей фаэовой чистотой можно получать только декаванадаты кальция и магния. Осуществление изобретения позволяет расширить ассортимент получаемых дека40 ванадатов и синтезировать декаванадаты натрия, калия и лития высокой фазовой чис- тоты. Дополнительным преимуществом изобретения является возможность использо45 вания в качестве исходного соединения пятиокиси ванадия различной чистоты и дисперсности, а не только пылевидную Ч205 особой чистоты, которая труднодоступна, ввиду чего не может быть использована в 50 производстве катализаторов в требуемых промышленностью количествах, (56) Авторское свидетельство СССР М 460711, кл, С 01 G 31/00, 1973. 55 Авторское свидетельство СССР М 438617, кл. С 01 G 31/00, 1972. Федоров П.И, и др. Взаимодействие пятиокиси ванадия с карбонатом кальция в водном растворе. — Журнал неорганической химии, 1975, т, 20, hk 12, с. 3292. 7 1549009 8 Формула изобретения Составитель Е. Набатова Техред М, Моргентал Корректор О. Густи Редактор А. Купрякова Заказ 3469 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгу,.ц,r с лr .ги 1. СПОСOb ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕ"МЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий взаимодействие в воде при нагревании пя> г тиокиси ванадия с карбонатом металла, от. личающийся тем, что, с целью повышения надежности синтеза фэзово-чистых продуктов и расширения их ассортимента взаимодействие ведут в; исутствии пере киси водорода путем периодического введения кэрбоната металла в суспензию 5 пятиокиси ванадия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут при 55 — 78 С и малярном соотношении Н Ор: Vz05 = 0,1 0.5 . 1.
