Способ получения диалкиловых эфиров @ -фенил- @ -(1,2- диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способов получения диметилового диэтилового эфиров β-фенил-β-(1,2-диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты, которые могут быть использованы как полупродукты элементорганического синтеза. Цель - создание нового способа получения новых соединений. Процесс ведут взаимодействием этилиденацетилацетона с диметиловым или диэтиловым эфиром 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты при молярном соотношении реагентов 1:(0,9-1,1) в среде бензола или толуола при 80-85°С в атмосфере инертного газа в течение 4-6 ч. Выход, %

т.пл., °С мм рт.ст

N<SP POS="POST">20</SP>

брутто-формула: а) 80-85

143-146 10<SP POS="POST">-2</SP>

1,5510

C<SB POS="POST">17</SB>H<SB POS="POST">21</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P

б) 85-88

148-150/10<SP POS="POST">-2</SP>

1,5620

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">25</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ÄÄSUÄÄ1549958

А1 (51)5 С 07 F 9/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.;, 1/11 l ff м,), р

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬГИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4460468/31-04 (22) 27.05.88 (46) 15.03.90. Бюл. У. 10 (71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (72) И.В. Коновалова, Ю.Г. Тришин, Л.A. Бурнаева, Э.К. Хуснутдинова, Э;Г. Яркова, Г.Х. Фахрутдинова, В.Н. Чистоклетов и А.Н. Пудовик (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Пудовик А.Н. и др. Радикальное присоединение неполных эфиров кислот фосфора к ацетиленовым углеводородам.—

ЖОХ, 1969, 39, с. 1014-1017.

Пудовик А.Н. и др. О реакциях нуклеофильных реагентов с эфирами пропинилфосфиновой кислоты. -ЖОХ, 1964, 34, с. 3938-3942.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения диалкил-Р фенил- — (1, 2-диметилциклопропенил)— этилиденоксивинилфосфоната общей форСН3 (Ro) p-сн=с-0-с

2П l 1 СНЗ

О С К СН3 где,R — CH„С Н .

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНКИЛОВЫХ ЭФИРОВ (3 --ФЕНИЛ- Р-(1,2,-ДИИЕТИЛЦИКЛОПРОПЕНИЛ)-ЭТИЛЩЕНОКСИВИНИЛФОСФОН ВОЙ

КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способов получения диметилового или диэтилового эфиров Р --фенил-Р --(1,2-диметилциклопропенил) этилиденоксивинилфосфоновой кислоты, которые могут быть использованы как полупродукты элементорганического синтеза. Цель— создание нового способа получения новых соединений. Процесс ведут взаимодействием этилиденацетилацетона с диметиловым или диэтиловым эфиром

Ф

2-фенилэтинилфосдюнистой кислоты при @ молнрно» соотношении реагентов-1:г(0,9- д1

1,1) в среде бензола или толуола при 80-85 С в атмосфере инертного (, газа в течение 4-6 ч. Выход, Е: о ю т.пл., С/мм рт. ст.; n> брутто- 2 формула: а) 80-85; 1 43-1 46 ° 1 0

1,5510; С Нг,АР б) 85-88; 148-150/10;

Соединения формулы (I) могут найти применение как полупродукты элементорганического синтеза.

Соединения формулы (I) и способ их получения в литературе не описаны.

Цель изобретения — разработка нового и доступного способа получения !

Д-s eHH в ф сф натов общей л р формулы (I) содержащих в своем составе реакционноспособные группы: три р двойные С=С связи, циклопроленильный

1549958

О

11

i )AC=-СС Н +,.СНЗСН=С.

С-СН

С-СН, Il

О е

®О)2Р1С С 6Н5

СН вЂ” CH 0

3 С -CH)

С В НЗ

1!

О (+) (RO) P cH (сн с с

3 .,(С-СН О

C С

I НЗ!

СИ

<нс1 р-сн=с-o-c

XII I l НЗ

С.Н, nt> фрагмент, простую эфирную связь, которые могут быть использованы для получения фосфорорганических соецинений разнообразного строения.

Поставленная цель достигается взаимодействием диалкил-2-фенилэтиQ+ (RO)2Р— Сн сн,-со- с с-с н;

-СН, О с — c., С Щ где R-СНэ, С Н 40

В результате нуклеофильной атаки фосфора íà Р -углеродный атом зтилиденацетилацетона образуется биполярный ион А, который переходит в промежуточный илид В в результате замыкания семичленного цикла; илид В изомеризуется в илид С в результате миграции протона; стабилизация илида

С происходит вследствие нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома углерода илида на электрофильный углеродный атом карбонильной группы с последующим раскрытием цикла и образованием конечного продукта.

Новизна и существенные отличия

55 предлагаемого способа заключаются в том, что впервые осуществлены реакции диалкиловых эфиров 2-фенилэтинилнилфосфонита с этилиденацетилацетоном в бензоле или толуоле при 80-85 С в течение 4-6 ч при молярном соотиошейии исходных реагентов, равном 0,91 Я 1 1 1 Ф

Реакция протекает по схеме

I,RO)2P -С

О О

СН,-СН О с-сн, 0

СН3

1 фосфонистой кислоты с этилиденацетилацетоном, что позволило получить в одну стадию реакционноспособные tt,p замещенные винилфосфонаты с высокими выходами.

Таким образом, предлагаемый способ основан на новой реакции взаимодействия диалкиловых эфиров 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты с этилиденацетилацетоном.

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью

HK ЯМР Р и Н спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа и масс-спектром одного из соединений.

В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения непредельного фрагмента

15»9 исходного фосфонита (2200 см ), -1 ° имеются полосы поглощения (g см ):

1060-1140 (РОС), 1290 (Р=О), 1580, 1595, 1620 (С=С, С6 Н ). ЯИР P спектр содержит один сигнал +15 м,д. В ПМР спектре соединения Та синглет удвоенной интенсивности относится к СН> протонам но фрагменте gc Го 2,28 м.д.), C11ç протоны СН С = в цепи проявляются в виде - синглета с 11

1,64 м.д. Метоксильные протоны у атома фосфора диастереотодны и представлены двумя дублетами с о 3,30 и

3,70 м.д. с одинаковой константой

3 спин-спинового взаимодействия 1 р11

12,0 Гц. Метиновый протон резонирует в виде дублета с 6,30 м.д. и Jрн

16,0 Гц. В слабых полях находятся про-20 тоны бензольного кольца с 11 7,20 м.д.

Спектр ПМР соединения (Тб) (СС14, м.д.): 2, 19 с (СН О =, в цикле1;

1,40 с (СН С =, в цепи ; 1,24 т (СН .); 3, 80 к (CH O); 6, 30 д (=CH) .Л р 1 16,0 Гц; 7,30 м (С6Н5), В массспектре (Тб) наблюдается молекулярный пик 349 в соответствии с брутто-формулой.

Оптк1альными условиями осущестьления способа являются следующие.

Использование исходных реагентов в соотношении 1: 1. Варьирование исходных соединений в количествах больших или меньших от предложенного не приводит к увеличению выхода целевых про-3> дуктов формулы (I), но одновременно с этим затрудняет их очистку, что ведет к нерациональному использованию времени и исходных реагентов.

Наилучшей температурой является

80-85 С, понижение ее ведет к увеличению времени протекания реакции, а повышение способствует образованию 45 побочных продуктов и уменьшению выхода.

В качестве растворителей можно испольэовать органические растворители: бензол, толуол. 50

Пример 1. Получение диметилового эфира Р --фенил- -(1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинилфосфоновой кислоты.

К 3,45 r (0,026 моль) этилиденацетилацетона в кипящем бензоле в атмосфере аргона прибавляют 4, 69 r (0,024 моль) .диметил-2-фенилэтинил фосфонита (соотношение реагентов

958 6

1, t:1). Реакционную смесь кипятят о

6 ч при 80 С. Вакуумной разгонкой выделяют днметиловый эфир Р -феннл-/3— (1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинилфосфоновой кислоты (Та). Выход 80-857ее Т.пл. 143-146 C/

/10 мм рт.ст.; и 1,5510.

Найдено, 7.: С 63,79; Н 6,62;

P 10,03, С,-т Н 1 04Р.

Вычислено, 7.: С 63,75; Н 6 56;

P 9,68.

Пример 2. Получение диэтилового эфира (-фенил- Р-(1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинил фосфоновой кислоты.

К 3,42 r (О, 027 моль) этилиденацетилацетона в толуоле (15 мл) в атмосфере аргона прикапывают

6,48 r (0,03 моль) диэтил-2-фенилэтинилфосфонита (соотношение реагентов

0,9:1) и реакционную смесь кипятят о в течение 4 ч при 85 С. В результате вакуумной разгонки выделяют диэтиловый эфир р -фенил- p †(1,2-диметилциклопропенил)этилиденоксивинилфосфоновой кислоты (Тб) с выходом 85-887.

T.кип. 148-150ОC/10 ; n D 1,5620.

Найдено, 7.: С 65,67; Н 7,60;

P 8,73.

С 19 Н 25 04Р.

Вычислено, 7: С 65,52; Н 7, 18;

Р 8,91.

Пример 3. Получение диметилового эфира Р -фенил-P †(1,2-.диме- тилциклопропенил)этилиденоксивинилфосфоновой кислоты.

К 3,15 г (0,025 моль) этилиденацетилацетона в кипящем бензоле в атмосфере аргона прибавляют 4,85 г (О, 025 моль) диметил-2-фенилэтинилфосфонита (соотношение реагентов 1:1) .

Реакционную смесь кипятят 5 ч при о

80 С. Вакуумной разгонкой выделяют диметиловый эфир Р-фенил-Р -(1, 2-диме тилциклопропенил) э тилиденок сивинилфосфоновой кислоты (Ia). Выход 867ае

Т.кип. 143-146 С/10; п>

1,551 О.

Найдено, 7: С 63 80; Н 6,60;

Р 9,98.

C„, Н.„O4Р, Вычислено, Х: С 63,75; Н 6,56;

P 9,68.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность синтеза P, P --замешенных винилфосфо1549958 (RO) P-C=CC Н где R — имеет указанные значения, при молярном соотношении реагентов, равном 1:0,9-1,1, в среде бензола или толуола прй 80-85 С в атмосфере инертного газа в течение 4-6 ч.

Составитель Л. Карунина

Техред Л, Сердюкова Корректор И. Муска

Редактор Н. Киштулинец

Тираж 315

Заказ 246

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ло изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101 натов, содержащих в своем составе реакционноспособные группы: три двойные С=С связи, циклопропенильный фрагмент, простую эфирную связь; надежная воспроизводимость результатов, высокий выход (80-887) целевых соединений; легкая доступность исходных соединений; простота технологии способа. Процесс осуществляется в одну 10 стадию. Способ не энергоемок, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде.

Формула изобретения 15

Способ получения диалкнловых эфи ров Р--фенил-j5 — (1,2-,диметилциклопро пенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты общей формулы:

СИЗ (ЦО)2Р CH=C О с, т сНз о с,н, сн, где К вЂ” метил или этил, заключающийся в том, что этилиденацетилацетон формулы CH-СН = C(COCH>)

Э подвергают взаимодействию с диалкиловым эфиром 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты общей формулы