Способ получения уретановых эластомеров с мочевинными группами

 

Изобретение относится к области получения уретановых эластомеров на основе ароматических диизоцианатов и ароматических диаминов и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовления изделий методом литья. Изобретение позволяет повысить сопротивление эластомеров к раздиру (до 90 кн/м), повысить сопротивление к разрастанию трещин (деформация 70% при 180000 циклах), повысить модуль при 300%-ном удлинении (до 13 МПа). При этом твердость эластомера по Шору А сохраняется в пределах 80 - 90 единиц, а прочность при разрыве - от 23 до 38 МПа за счет предварительного смешения соединения, содержащего от 1, 25 - 5,80 мас.% ОН-групп, выбранного из группы, включающей олигобутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, с 0,5 - 4,0 мас.ч. ароматического диамина в расчете на 100 мас.ч.гидроксилсодержащего соединения. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ($I)$ С 08 G 18/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4238429/23-05 (22) 29. 04. 87 (46) 30.03.90. Бюл. У 12 (7 1) Научно-исследовательский институт шинной промьппленности ,(72) В.Ш.Пастернак, Л.А.Шуманов. и И,М.Тункель . (53.) 678. 664 (088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 615095, кл. С 08 L 75/04, 1976.

Авторское свидетельство СССР

;r 806715, кл. С 08 L 75/04, 1978.

Синтез и свойства уретановых

: эластомеров,/Под ред. Н.П.Апухтиной.

Л.: Химия, 1976, с. 16 18.

Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. M. Химия,.1968, с.384. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОИЕРОВ С ИОЧЕВИННЫИИ ГРУППЫЯ (57) Изобретение относится к области получения уретановых эластомеров на

Изобретение относится к получению уретановых эластомеров на основе ароматических диизоцианатов и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовления изделий методом литья.

Целью изобретения является повышение сопротивления эластомеров на раз-, дир; сопротивления к разрастанию трещин и повышение модуля при 300%-ном удлинении при одновременном сохранении твердости эластомера и прочности его при разрыве, основе ароматических диизоцианатов и ароматических диаминов и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовления иэделий методом литья ° Изобретение .позволяет повысить сопротивление эластомеров к раздиру (до 90 кН/м), повысить сопротивление к разрастанию трещин (деформация 70% при 180000 циклах), повысить модуль при 300%-ном удлинении (до 13 MIIa). При этом твердость эластомера по Шору А сохраняется в пределах 80-90 ед., а прочность при разрыве — от 23 до 38 ИПа sa.счет предварительного смешения соединения, содержащего от 1,25-5,80 мас.X OH.,групп, выбранного из группы, включающей олигобутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, с 0,5-4,0 мас.ч. ароматического диамина в расчете íà 100 мас.ч, гидроксилсодержащего соединения.

1 табл.

Пример 1 (прототип) . К 100 мас.ч. нагретого до 70-75 С преполимера (смеси олигобутадиендиола и толуипендиизоциа ната), концентрация групп NCO 2, 75 мас. 7., добавляВг ют 8,75 мас.ч. расплавленного 3,3

1 дихлор-4, 4 -диаминодифенилметана (диамета Х), мольном соотношении .

NH

5 ч при 120 С.

Пример 2. К 100 мас.ч. олигобутадиендиола (СКД-ГТР) с содержанием

1553541

0Н-групп 1,25 мас. Х (мол. масса 2700), нагретого до 90 С, добавляют

2 мас.ч. расплавленного диамета Х и растворяют диамин при перемешивании.

Охлаждают смесь (раствор) до 75 С и вводят 15,4 r толуилендиизоцианата (ТДИ), суммарное молярное отношение групп (И11 +ОН):NC0=1:2. Реакционную смесь перемешивают при 75+5 С в тече- lp ние 4-5 ч. Содержание групп NCO в готовом преполимере (олигодиизоцирнате)

3,2 мас.Х. Преполимер устойчив при хранении в течение 2-3 мес. Затем в преполимер вводят 11,9 г расплавлен- t5 ного диамета Х (NH@. 1 СО 1 моль) и отверждают 5 ч при 120"С.

П р и M е р 3. К 100 мас.ч. олигобутадиендиола (OH 1,25 мас,/), нагретогО до 100 С, добавляют 0,5 мас.ч. 20

О толуилендиамина, охлаждают до 65 С и вводят 14,2 r ТДИ; молярное отношение (ИН +ОН): NC0=1: 2. Содержание групп NCO в готовом преполимере (оли1 годиизоцианате): 3 мас. X. В преполимер 25 о вводят 11, 1 г расплавленного диамета.

Х (М1 NCO = 1 моль) и отверждают реакцинную массу.

Пример 4 (контрольный).

I(100 r полиокситетраметиленгликоля (полуфурита ) (содержание групп OH

2,3 мас.Х) нагретого до 60 С, добавляют 23,6 г ТДИ (OH:NCO=1:2 моль) и проводят синтез преполимера (олигоэфирдиизоцианата) при 70-75 С в течение 3-4 ч). Содержание групп NCO в преполимере 4,55 мас./. В преполимер вводят 16,2 r расплавленного изобутиловогр эфира 4-хлор-3,5-диаминобензойной кислоты (одноядерного диамина), молярное соотношение Н .СО=1

40 и отверждают реакционную массу 5 ч при 120 С.

Пример 5. К 100 мас.ч. полифурита, нагретого до 80 С, добавляют 4

3 мас. ч. расплавленного диамета Х, растворяют его при перемешивании, охлаждают до 60 С и вводят 27,5 r ТДИ; молярное соотношение (%1 +ОН):NC0=1:2 и проводят синтез преполимера. Содер/ жание групп NCO в готовом олигодиизо- цианате (преполимере) 5 мас. Х. В преполимер вводят 18,9 г изобутилового эфира 4-хлор-3, 5-диаминобензойной кислоты (молярное соотношение NH<. ,:NC0 = 1) и отверждают реакционную смесь.

Пример 6 (контрольный).

К 100 г полифурита (содержание групп

ОН 2,3 мас. Х, нагретого до 60 С, добавляют 23,6 г ТДИ (ОН:NC0=1:2) и проводят синтез преполимера (олигоо эфирдиизоцианата) при 70-75 С. Содержание групп NCO в преполимере

4,55 мас. Х. В 100 г преполимера вводят отверждающую систему из смеси (расплава) хлор-мета-фенилендиамина

7,5 г (0,75 моль) и олигобутадиендиола MM 2000 (ОН 1,61 мас.Х) 35,4 г (0,25 моль) в присутствии катализатора — дибутицпилаурината олова (ДБДЛО) суммарное малярное

Пример 7, К 100 мас.ч. полифурита, содержание OH-групп 2,3мас.Х, нагретого до 80 С, добавляют 3 мас.ч. расплавленного диамета Х, растворяют его, охлаждают до 60 С и вводят

27,5 г ТДИ, соотношение (NH +OH);NCO=

=1:2, Содержание групп NCO в готовом преполимере (олигоэфирдиизоцианате)

5,0 мас..Х. К 100 г преполимера до-. бавляют согласно примеру 6 структурирующую систему из смеси 8,7 r (0,75 моль) хлор-мета-фенилендиамина и 41 r (0,25 моль) олигобутадиендиола в присутствии ДБДЛО ° Суммарное молярное соотношение групп (NH +ОЙ):

:NCO=1. Отверждение 5 ч при 120 С.

Пример Я (контрольный). К 100 I смеси (1:1) олигобутадиеннитрилдиола (MM 2000), ОН-групп l,61 мас.Х, и полиоксипропиленгликоля (ММ 1000), OH-групп 3,4 мас.Х,.нагретой до 60 С; добавляют 26,0 г ТДИ, нагревают до 70- о, 75 С проводят синтез преполимера; содержание ° групп NCO в олигодиизоцианате 4,98 мас,Х. Для структурирования преполимера в него вводят смесь 15 r диамета Х (30,75 моль) и 39,8 r (0,25 моль) олигобутадиендиола (ММ2000) в присутствии ДБДЛО. Структурирование 5 ч при 120 С.

Пример 9. Согласно примеру 8 к 100 мас.ч. смеси олигодиолов, нагретой до 90 С, добавляют 4 мас.ч. расплавленного диамета X и вводят при этой же температуре 3 1,,2 r ТДИ; молярное .соотношение компонентов (ИН +ОН):NC0=1:2. Концентрация групп

NCO в синтезированном олигодиизоцианате 5,57 мас.X. Преполимер структурируют, согласно примеру 8 (смесью

I I

18 г диамета Х и 47,5 r СКД вЂ” 2000), Пример 10. К 100 мас.ч. олигобутадиендиола (OH-групп 1,25 мас.Х), 15535

5 нагретого до 100 С, добавляют

О, 5 мас. ч. толуилендиамина, охлаждают до 65О С и вводят 14,2 г ТДИ; молярное отношение групп (NH +ÎH):NCO=-, 5

=1:2. Содержание групп NCO в готовом преполимере (олигобутадиендиизоциана . те).3 мас.%. К 100 г преполимера добавляют 10 r. структурирующего агента— изобутилового эфира 4-хлор-3,5-диами- 10 ндбензойной кислоты. Молярное соотношение NH :NCO "- 1. Структурирование.

5 ч при 120 С.

П р и и е р 11, К 100 мас.ч. олигобутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас.У), 15 нагретого до 100 С, добавляют

0,5 мас,ч, толуилендиамина, охлаждают до 65 С и вводят смесь диизоцианатов:

12,8 r ТДИ вЂ” в расчете .на олигодиендиол и 2 r дифенилметандиизоцианата (в расчете на толуилендиамин). Суммарное молярное отношение групп (NH +

+ОН),NCO--1:2, В готовом преполимере (олигодиендиизоцианате) содержится

3,1 мас.% групп NCÎ. Структурирование 2б проводят диаметом Х при молярном: отношении NH :NCO = 1, П р и и е р 12. К 100 мас.ч, олиго- бутадиендиола (OH-групп 1,25 мас.Ж), нагретого до 100 С, добавляют

0,3 мас.ч. толуилендиамина (за пределами значений), охлаждают до 65 C u вводят 13,6 г ТДИ; молярнсе соотношение групп (NH + OH):NC0=1: 2.Содержание групп NCO в преполимере

2,9 мас,%. К 100 г преполимера добав35 ляют 10,5 r диамета Х (молярное соотношение NHg. NCO 1.) и отверждают 5 .ч при 120 С.

Пример 13. К 100 мас.ч. олиго-4 бутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас. Ж), нагревают до 100 С, добавляют 5 мас.ч. толуилендиамина (запредельное количество), охлаждают до, 75ОС и вводят

27,2 г ТДИ; молярное соотношение групп (МН +ОН); NCO=1:2. Содержание

45 групп NCO в преполимере 4,95 мас.X.

К 100 г преполимера добавляют 20,7 г диамета Х (NHq.NCO 1).и проводят отверждение 5 ч при 120ОC.

II р и м е р 14. К 100 мас.ч. оли гобутадиендиола (OH-групп 1,25 мас.Х), нагретого до 100 С, добавляют

3,5 мас. ч. толуилендиамина, охлаждают смесь до 50 С (за пределами значений

41 6 температуры), Диамин растворяется не

1 полностью. Провести синтез преполиме- = ра с требуемым значением концентрации групп NCO не удается.

Пример 15 К 100 мас ч смеси олигобутадиендиола (ОН-групп

1,25 мас.X) и полиоксипропиленгликоля (OH=3,47) в молярном соотношении

1:1, нагретой до 90 С, добавляют

4 мас.ч. диамета Х, нагревают до

100 С (эа прецелами значений температуры), и добавляют 31,2 г ТДИ, молярное соотношение (Н +ОН):СО=1:2.

Начинают проводить синтез преполимера. Вследствие высокой температуры сл есь густеет, Преполил1ер получить не удается.

Пример 16. Синтезируют преполимер согласно прк еру 2, но вводят

13,8 r ТДИ, молярное соотношение групп (ИНОЕ+ОН):NCO=1:1,8. Структурирование проводят диаметом X при молярном соотношении групп NH .NCO=.1, Пример 17, Синтезируют преполимер согласно примеру 2, но вводят

17,7 r ТДИ, что соответствует малярному соотношению групп {NII+OH):ИСО=

=1:?,3. Структурирование проводят диаметом Х при молярном соотношении

rpyrï ьН:NCO-. 1.

Пример 18, Согласно примеру

10 к 100 мас. ч. олигобутадиендиола добавляют 0,5 мас. ч. толуилендиамина и вводят 13,6 г циклогексилдиизоцианата. Суммарное молярное отношение групп (NH +OH) ИС0=1:2. Содержание . групп NCO в готовом преполимере (олигобутадиендиизоцианате) 2,95 мас,%i

К 100 r преполимера добавляют 9,8 r изобутилового эфира 4-хлор-3,5-диаминобензойной кислоты. Молярное со отношение NH . NCÎ=- 1.

Пример 19. Согласно примеру 11 к 100 мас. ч. олигобутадиендиола добавляют 0,5 мас.ч. толуилендиамина и вводят 20,4 г МДИ. Суммарное молярное отношение групп (NH<+OH):

:NCO=1:2, Содержание групп NCO,в пре полимере 2,80 мас.%. Структурирование проводят диаметом Х при молярном отношение NH .NCO=1.

Данные опытов приведены в таблице

1553541

С) л

Ос о

C) о о л л

С) сО с сс1

СС1 с) о о л i

Ch л сЧ

О л

< Ь

°

О ch сО сЧ а

О л

1 о сс) л о л

Р 1 с л

С1 о

С) сЧ с) М

c.) а

С) л

Ф 1О

СО сЧ

О о ссО сЧ

О л с 1

c) сЧ

С) СЧ л

1 О1

С) л

О с1 сО сЧ мь о

Ю л р» с) и \

Ф О1 о л

О О с 1 с с/1

О О

Ос! х A

OC:CC1 сс) -".. а

О с) . Р с» сч

Ю л сс) C) со с ссс

Ю (/1 о о

% л

Ch о о сс) с»

cO . СО" с с) с) .с

C) л с ъ

С) О сс) О1 Ф

CV

О о с)л! I х Ф(2 о3

° э ах

С) о с)

Ch сч л

С) сс1

Ч) О о о

О (! сО сч

С) сс1

Ю

CI л о ф . СЧ

О (Xl

С) л

О1

С) л о о сО сЧ

Ю ц1 P

С)

»t

I

Х d)a а с д х л !»

О Е с) О аd!VO а )

i i! л

IU

Ф а ! g IC

1-3 ! оа ! Йх-I O C),O)

lV l=:И хауз -д ц с! х е.» о х )

О а к Ц ХсС

dl

lC CI х м

mslv

Ф !л

Е сб Ql Ф

О О 3 оаI-w

М о х а х о. !

)С 8 л

Cl !)) а о 8

t9 сч оюрх

Й х

ЬЧ

Я х о х а

Ф х ф

Х nl еа ц

Id 49 р с) с) с) и m с) а!

1553541

Формула изобретения

СоставительС.М.Пурина

Техред М.Дидык

Корректор И. Муска

Редактор Т. Лазоренко

Тираж 428

Подписное

Заказ 436

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Способ получения уретановых эластомеров с мочевинными группами. путем . взаимодействия гйдроксилсодержащего компонента с избытком ароматического дииэоцианата при молярном соотношении ОН/NCO-групп, равном 1;2, с последующим введением ароматйческого диамина до исчезновения изоцианатньы групп, отличающийся тем, что, с целью повышения сопротивления ,эластомеров при раздире, сопротивления к разрастанию трещин и повышения модуля при ЗООЖ-ном удлинении при одновременном сохранении твердости

5 эластомера и прочности его при разрыве, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют соединение, выбранное иэ группы, включающей олигобутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, содержа щие 1,25-2,30 мас.Х OH-групп, предварительно смешанные с 0,5-4,0 мас.ч. ароматического диамина в расчете на

100 мас.ч. гидроксилсодержащего соедщ1ения,.