Способ получения макроциклических кетонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских

Социалистииеских

Республик

Кл. 12о, 1О

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.UI 1.1963 (№ 845212/23-4) МПК С 07с с присоединением заявки №

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

УДК

Опубликовано 12.Х.1964. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 4.Х1.1964

Авторы изобретения

Э. П. Зинкевич, И. К. Сарычева и H. А. Преображенский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ MAKPOUÈÊËÈ×EÑI(ÈÕ КЕТОНОВ

ЧЕТНОГО РЯДА

Подписная группа № 44

Известно получение макроциклических кетонов из хлорангидридов а, ю-дикарбоновых кислот путем обработки алифатическими третичными аминами в растворе эфира с последующим гидролизом декарбоксилированием образующихся циклических кетенов до циклических кетонов кипячением со щелочами.

Предложенный способ отличается от известного тем, что макроциклические кетоны получают путем гидрирования циклоалкадиинов над палладиевым катализатором с последующим окислением полученных циклоалканов до циклических кетонов молекулярным кислородом при температуре -150 С.

Данный способ позволяет использовать для получения циклических кетонов более доступное сырье и избежать высоких разведений процесса.

П р и и е р. 1. а) Получение циклотетрадекадиина-1,8.

К амиду натрия, приготовленному из 69,0 г натрия в жидком аммиаке, при интенсивном перемешивании прибавляют ацетилен до поглощения 41,5 л при нормальных условиях, затем в реакционную массу в течение .аса прибавляют 72,0 г 1,5-дибромпентана. Смесь перемешивают 4 час при минус 30 — минус

40 С, после чего добавляют 27 г хлористого аммония и удаляют аммиак, К остатку приливают 300 мл эфира и обрабатывают 100 мл ледяной воды. Всрхний слой отделяют, промывают последовательно 5%-ной серной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Уда5 ляют растворитель и в вакууме при 15 млг отгоняют понадиин -1,8 (температура бани

98 С) .

Выход продукта 4,3 г (11,9%). Т. кип. 52—

54 С (15 мм рт. ст,), с120 =0,8160, и =

10, 4

1,4492. МКг найдено 39,52.

С;Нг2Е2. МКр вычислено 39,76.

Остаток затвердевает при 18 С. Технический циклотетрадекадпнн-1,8 отделяю. и

15 три раза перекристаллизовывают соответственно из 17,15 и 15 мл 95 4-ного этанола. Выход продукта 7,3 г (25,0%). T. пл. 96,7—

97,2 С. ИК-спектр 2240 см 1 (сл), 1335 см (с) . го Найдено в %: С вЂ” 89,57; Н вЂ” 10,41.

C. ы14ю.

Вычислено в %: С вЂ” 89,30; Н вЂ” 10,70. б) Получение циклотетрадекана.

1,84 г циклотетрадекадиина-1,8 гидрируют при 18 C в присутствии 0,16 г палладиевого катализатора (палладий на угле 1: 2) в 5 мл

1ексана. После прекращения поглощения водорода катализатор отделяют, а раствор цикклотетрадекана фильтруют через окись алю3О миния. Гексан удаляют, остаток перекристал165439 лизовывают из 6 мл 95 /о-ного этанола.

Выход продукта 1,78 г (92,7о/о), т. пл.

54,6 — 55,2 С.

Найдено в /о. .С вЂ” 85,52; Н вЂ” 14,26.

С„Н„.

Вычислено в /о . С вЂ” 85,64; Н вЂ” 14,36. в) Получение циклотетрадеканона.

В стеклянный реактор (внутренний диаметр 14 5 мм, высота 110 мм) с обратным холодильником загружают 1,40 г циклотетрадекана и при 150 -2 С в течение 7 час пропускают кислород со скоростью 100 мл/час.

Реакционную массу растворяют B 10 мл петролейного эфира (т. кип. 40 — 60 С), обрабатывают 5 мл насыщенного раствора карбоната натрия и сушат сернокислым натрием.

Выделение циклотетрадеканона проводят па колонке со 100 г окиси алюминия II-степени активности, элюируя петролейным эфиром (т. кип. 40 — 60 С). Собирают фракции по

80 мл и контролируют процесс с помощью тонкослойной хроматографии на той же окиси алюминия.

Выделяют 0 48 г исходного циклотетрадекана, выход 39,0 „, т. пл. 5-1,5 — 55,3 С; О,;0 г смеси циклотетрадекана и циклотетрадеканона и 0,24 г циклотетрадеканопа выход 24,5%.

Вещество перекристаллизовывают из 0,4 мл

95 /о -ного этанола. Т. пл. 52 6- — 53 5 С. ИКспектр 1720 см — (с.) .

Найдено в /о. С вЂ” 80,23; Н вЂ” 12,32.

С„Н„О.

Вычислено в %: С вЂ” 79 93; Н вЂ” 12,42, Т. пл. семикарбазона 201,3 — 202.,4 С (из

95 /о -ного этанола) .

П р и и е р 2. а) Получение циклогексадек ад и и н а-1,9.

В суспензию амида натрия, приготовленную из 69 г натрия в 1,5 л жидкого аммиака, пропускают при перемешивапии ацетилен до поглощения 41,5 л при нормальных условиях. Затем в реакционную массу за 30 мин прибавляют 122,0 г 1,6-дибромгексана (т. кип, 1 21,5 — 122,5 С при 18 мм рт. ст.1, n =

1,5055, d4 o 1,5737. МЯд найдено 45,78.

СоН1зВгз.

МК,о вычислено 45,43.

Смесь перемешивают при минус 30 — минус

40 С в течение 4 час, после чего добавляют

27 г хлористого аммония и удаляют аммиак.

К остатку приливают 200 мл эфира и обраб";a iaavx 100 мл ледяной воды. Верхний слой отделяют, промывают последовательно

5 Д -ной серной кислотой, водной суспепзией бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Удаляют растворитель и в вакууме при 18 мм рт. ст. отгоняют декадиин-1,9. Выход 13,1 г (19,6 p), т. кип, 78,2 — 78,7 С (19мм

4 рт. ст.), азо = 14530 dm=08375 МР„н,й. дено 44,30.

С10Н14

MR u вычислено 44,25.

Дальнейшую отгонку продолжают при

0,06 мм рт. ст., собирая фракцию 110 — 120 С.

Полученный технический циклогексадекадиин-1,9 очищают обработкой реактивом Илосвая, приготовленным из 10,0 г пятиводпой серпокислой меди, и последующей перекристаллизацией из 95о/о-ного этанола. Получают

6,1 г продукта (12,2!p), т. кип. 116 — 120 С (0,06 мм рт. ст.), т. пл. — 3,2 С.

Найдено в %: С вЂ” 88,62; Н вЂ” 11,15.

С,оНз4.

Вычислено в /о. С вЂ” 88,6; Н вЂ” 11,14. б) Получение циклогексадекана.

2,0 г циклогексадекадиина гидрируют при

18 С в присутствии 0,10 г палладия на уггле (1: 2) в 6 мл н. гексана. После прекращения поглощения водорода катализатор отделяют, а раствор циклогексадекана фильтруют через окись алюминия. Растворитель удаляют, оста25 ток перекристаллизовывают из 8 лл 95%-ного этанола. Выход продукта 1,9 г (92 8%), т. пл.

61,7 — 62,5 С.

Найдено в /о. С вЂ” 85,41; Н вЂ” 14,03.

СыНзз.

Зо

Вычислено в о/о. .С вЂ” 85,63; Н вЂ” 14,37. в) Получение циклогексадеканона.

В стеклянный реактор загружают 1,5 г циклогексадекана, 0,4 г едкого патра, 0,006 г циклогексанона и пропускают воздух в тече35 ние 6 час при 150 С. Реакционную массу растворяют в 10 мл эфира, обрабатывают

5 мл насыщенного раствора карбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Выделег,èå циклогексадекапопа осуществляют с по40 мощью колоночпой хроматографии на 50 г окиси алюм|п1ия. Не вступивший в реакцию циклогексадекап вымывают петролейным эфиром (0,92 г, 63,0о/,), а циклогексадеканон —— смесью петролейпый эфир — бензол (1: 1).

Выход продукта 0,35 г (558 /о па вступивший

45 в реакцию циклогексадекан), т. пл. 63.8—

64,7 С.

Найдено в "/о. С вЂ” 80,42; Н вЂ” 12,47.

Сы зо - .

Вычислено в о/о. .С вЂ” 80,61; Н вЂ” 12,67.

Предмет изобретения

Способ получения макроциклических кетонов четного ряда, отличающийся тем, что, с целью улучшения процесса и расшире55 ния сырьевой базы, циклоалкадиины гидрируют над палладиевым катализатором с последующим окислением полученных циклоалканов молекулярным кислородом при темперагуре 150 Ñ.