Ан ссср

 

с .я

И Ф 46

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз СоветскиХ

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.111.1972 (№ 1765597/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.Х11.1973. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 14.V.1974

М. Кл. С 07с 49/27

С 07с 49/45

Государственный комитет

Севетв Миниатрав СССР па делам ивааретений и аткрытии

УДК 547.594.3.07.547. .594.4.07 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

Л. И. Захаркин и В. В. Гусева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ИЛИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

Изобретение относится к получению предельных или нснрсдельных, циклических кетонов, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, синтетических волокон, пластических масс и смазочных масел.

Известен способ получения предельных или непредельных циклических кетопов, например циклододеканона, циклододекадиенона-5,9, изомеризацисй эпоксициклододекана или эпоксициклододекадиена-5,9, в присутствии в качестве катализатора галогенидов металлов

II или III группы Периодической системы Менделеева при 50 — 200 С в присутствии растворителя, например эфира. Процесс ведут в течение 12 — 70 час, причем в зависимости от этого и от используемого катализатора, выход целевого продукта 34 — 89% от теоретического.

Недостатком известного способа является значительная продолжительность процесса до

70 час, использование низкокипящего растворителя, большой расход катализатора, а также недостаточно высокий выход.

С целью устранения этих недостатков предложен способ получения предельных или непредельных циклических кетонов, при котором в качестве катализатора используют безводный бромистый литий и процесс ведут предпочтительно при 120 — 200 С в присутствии растворителя, такого как метанол, ксилол, Преимущество использования в качестве катализатора бромнстого лития состоит в том, что он является слабой кислотой Льюиса и не вызывает никаких побочных процессов

5 (изомеризацию циклов, изомеризацию двойных связей, конденсацию образующихся кетонов, осмоление исходных и конечных продуктов и т. д.), что позволяет получать сразу очень чистые кетоны. Такое свойство броми10 стого лития позволяет проводить изомеризацию эпоксидов в кетоны при 120 †2, что приводит к значительному увеличению скорости процесса изомеризации без изменения чистоты продукта.

15 Следствием этого является также увеличение выхода кетонов до 95 — 97%. Бромистый литий не изменяется в процессе реакции и может, быть использован снова.

Пример 1. 20 r эпоксициклододекана в

20 50 мл ксилола нагревают при 150 (температура бани, указывается и в последующих опытах) в течение 10 час в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития и 2,5 г окиси трибутилфосфина. Из реакционной смеси от25 гоняют в вакууме ксилол и перегоняют циклододеканон. Получают 19,5 r циклододеканона с т. пл. 56 — 58 . Выход 97,50% от теоретического. Литературные данные; т. пл.

59 С

30 П р» м е р 2. 46 r эпоксициклододекана нагревают при 160 — 165 в течение 10 час в

Предмет изобретения

Составитель Р. Марголнна

Техред 3. Тараненко

1зедактор Ф. Хлебников

Корректор А. Дзесова

Заказ 1012/14 Изд. № 295 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 присутствии 0,5 г бромистого лития. Охлаждают, твердый продукт растворяют в метаноле, отфильтровывают от катализатора и метанол упаривают. Получают 46 г циклододекапона, т. пл. 56 — 57, 2,4-ДФГ, 2,4-динитрофенилгидразоп, т. пл. 147 — 148 . Литературные данные: т. пл. 2,4-ДФГ 147 — 148 .

Пример 3. 20 .г эпоксициклододекаиа цагревают в течение 18 час при 120 — 130 в присутствии 0,8 г бромистого лития. Получают 20 г циклододеканона с т. пл. 55 — 56 С.

Пример 4. 3 r эпоксициклододекаца нагревают в течение 3 час при 200 в присутствии 0,1 r LiBr, Получают 2,5 r циклододекапона с т. пл. 57 — 58 .

Пример 5. 30 г эпоксициклододекадиепа нагревают в течение 10 час при 170 в присутствии 1 г безводного бромистого лития.

Перегоняют, получают 28,6 г циклододекадиеноиа, с т. кип. 105 — 107 /3 мм рт. ст., выход 95,31% от теоретического, 2,4-ДФГ, т. пл.

150 — 151 (этавол) .

Литературные данные: т, пл. 2,4-ДФГ 157—

158 .

Пример 6. 20 г эпоксициклооктаца-5 в

20 мл ксилола в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития нагревают в течение

18 час при 140 — 150 . Ксилол отгоняют в вакууме. При перегонке получают 19,0 г циклооктаноиа с т. кип. 65 — 67 /6 MM рт. ст., 2,4-ДФГ имеет т. пл. 132 — 133 С.

Найдено, %: N 18,23.

С14Н аК40

Вычислено, %: N 18,38.

Выход 95% от теоретического. Литературные данные: т. кип. 73,3 — 74 /8 мм рт. ст.

Пример 7. 15 г эпоксициклооктана в

5 15 мл ксилола нагревают при 150 в присутствии каталитических количеств безводного бромистого лития в течение 10 час, Получают

14 г циклооктаиона с т. кип. 66 /9 мм рт. ст., семикарбазон с т. пл. 167 — 168 . Литератур10 иые данные: т. кип. 73 /12 мм рт, ст., семикарбазои с т, пл. 167 — 168 .

15 1. Способ получения предельных или иепредельных циклических кетонов изомеризацией соответствующих предельных или непредельных циклических эпоксидов в присутствии катализатора — галогенидов металлов, при по20 вышецной температуре и выделением целевых продуктов известпыми приемами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют

25 безводпый бромистый литий.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 120 — 200 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии раство30 рителя.

4. Способ по и. 3, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве растворителя используют метанол и ксилол.