Способ получения ненасыщенных полиэфир^ "

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 14 XII 1963 (№ 870646/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18 Н.1965. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 22.П.1965

Кл. 39с, 16

Государствеииый комитет по делам изобретеиий и открытий СССР

МПК C os

УДК

Авторы изобретения

Г. М. Цейтлин, И. В. Каменский, О. Я. Федотова, В. Ф. Кафа

М. Я. Фиошин, Л. A. Миркинд, А. И. Камиева, Л. А. Салми

A. Г Корниенко 1

Московский химико-технологический институт им. Д. И. Мендй ва.".лТ1:.": и i

Заявитель г . и

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРИГ

Падггисная группа № 1бО

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем пол иконденсации многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами, как например, малеиновая, фумаровая.

Для расширения сырьевой базы ненасыщенных полиэфиров предлагается в качестве ненасыщенных кислот при синтезе применять двухосновные этиленкарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 16 в главной цепи, Указанные кислоты получают электрохимическим синтезом из низших дикарбоновых кислот и непредельных углеводородов.

Применение подобных ненасыщенных кислот или их эфиров дает возможность получать полиэфирные смолы, эластичные свойства которых можно менять в широких пределах от каучукоподобных высокоэластичных материалов до полимеров, обладающих большой жесткостью при нормальной температуре.

Полиэфиры, полученные с использованием указанных кислот, обладают способностью переходить в неплавкое и нерастворимое состояние как путем термообработки при температурах 100 — 120 С, так и при нормальной температуре в случае сополимеризации с ненасыщенными мономерами, содержащими одну или несколько двойных связей в присутствии инициирующей системы.

Полиэфиры с применением указанных кислот или их эфиров, или смесей этих кислот получают тремя способами: поликонденсацией в расплаве, в растворителе и межфазной поликонденсацией, Пример 1. 284 г диметилового эфира

5 б-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты и 124 г этиленгликоля нагревают в токе азота, очищенного от кислорода, 1 час при 120 С, затем

1 час при 140 С, после чего температуру медленно поднимают до 160 С. При этой темпе10 ратуре переэтерификацию продолжают до прекращения отгонки метилового спирта. По достижении этого момента температуру снижают до 80 С и при интенсивном перемешивании вводят 98 г малеинового ангидрида и 31 г эти15 ленгликоля, после чего температуру за 1—

2 час повышают до 180 С. Когда кислотное число достигнет значения 45 — 40, включают вакуум (остаточное давление 20 — 30 ила рт. ст. ) и повышают температуру до 190 С. При этой

20 температуре процесс этерификации заканчивают при кислотном числе 20 — 25, полученный полиэфир охлаждают до 40 С и при перемешивании вводят метилметакрилат с таким расчетом, чтобы получить 700 0-ный раствор в ме25 тилметакрилате. В присутствии перекиси бензоила и диметиланилина раствор желатинизируется при комнатной температуре за 10—

15 мин и полностью отверждается за 4 — 5 час.

Отвержденный блоксополимер отличается вы30 сокой эластичностью прн повышенных темпе168435

Составитель Л. С. Чурсина

Редактор Н. С. Коган Тсхред Ю. В. Баранов Корректор Т. С. Дрожжина

Заказ 3766/5 Тираж 675 Формат бум. 60+90 /8 Объем 0,21 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Ти ног р а фи я, и р. ратурах и термостабильностью. Потеря в весе при прогреве от 20 до 350 С не превышает

4 /о.

Прим ер 2. 10,3 г 6-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты, 7,26 г диэтиленгликоля и 3,3 г малеинового ангидрида нагревают в токе азота, очищенного от кислорода, 1 час при 140 С и 4 час при 160 С. Затем температуру повышают до 180 С и одновременно включают вакуум (остаточное давление 20 — 50 мм рт. ст.).

По достижении значения кислотного числа 38 снижают вакуум, охлаждают полученный полиэфир до 40 С и готовый продукт, имеющий вид слегка окрашенной вязкой жидкости, при перемешивании растворяют в стироле. В присутствии гидроперекиси кумола и нафтената кобальта полимер при комнатной температуре через 45 мин желатинизируется, а через

8 час полностью отверждается. При 60 С полнота отверждения достигается через 3 час, Полученный отвержденный продукт устойчив к действию концентрированных и разбавленных кислот, органическим растворителям (бензолу, толуолу, ксилолу, хлорированным углеводородам, кетонам, спиртам и др.); отливка обладает исключительно высокой эластичностью. Термостойкость по бКуркову выше 350 С.

Пример 3. К 15,5 г б-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты и 3,2 г этиленгликоля добавляют ксилол с таким расчетом, чтобы концентрация исходных веществ в растворе составляла 30о/о. В качестве катализатора используют и-толуолсульфокислоту (0,2 г) . Этерификацию проводят при температуре кипения смеси с непрерывным отбором воды, по количеству которой судят о полноте протекания реакции.

Полученный полиэфир хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, этилацетате, Пленка полимера, полученная поливом из раствора в ацетоне, отверждается при 150 С за 1,5 час, отличается высокой химо-водостой костью и эластичностью, Пример 4. Методом межфазной поликонденсации получают полиэфир из хлорангидрида 6,10-гексадекадиен-1,16 дикарбоновой кислоты и диоксидифенилдиметилметана, растворенных в взаимно смешивающихся растворителях (циклогексан — вода). Реакцию

35 проводят в присутствии щелочи, взятой в количестве 2,2 люль на моль диоксидифенилдиметилметана, при температуре 20 — 50 С. Полимер получают в виде порошка или вязкой массы, растворимой в ненасыщенных мономерах.

Раствор полимера в метилметакрилате отверждается при 60 С с гидроперекисью гретизобутила за 4 час.

Пример 5. 8,75 г 6, 10-гексадекадиен-1,16дикарбоновой кислоты нагревают с 20,5 г этиленгликоля в грушеобразной колбе, снабженной обратным холодильником и вводом для инертного газа, вначале при 120 С, затем, постепенно поднимая температуру до 160 С, в течение 5 час. Добавляют еще 10 г этиленгликоля и продолжают нагревание в течение

2 час, после чего переключают холодильник на прямой и, включив вакуум (остаточное давление 4 мм рт. ст.), продолжают реакцию при 180 С в течение 4 час. Полученный полимер должен иметь кислотное число 3 — 5. Он сохраняет теоретическое количество двойных связей и имеет молекулярный вес 1800 — 4000.

Полиэфир хорошо растворим в кетонах (ацетон, циклогексанон и др.) и обладает отличной адгезией к стеклу, керамике, металлам, дереву. 40оД-ный раствор полиэфира в ацетоне на носят кисточкой на поверхность алюминия, подсушивают на воздухе, а затем в термошкафу при 110 — 120 С и отверждают. Пленки, полученные на белой жести, имеют твердость 40 — 50 кг/слз, эластичность по шкале гибкости (Ш2-2) (Ш2-1) 1 мм, водопоглощение за 24 час 0,01о/о. Полиэфиры хорошо совмещаются с пигментами, что позволяет использовать их при изготовлении эмалей.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфир0В путем поликонденсации многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами, отлачаюи1ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы ненасыщенных полиэфиров, в качестве ненасыщенных кислот применяют двухосновные этиленкарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 16 в главной цепи.