Способ получения халькобромидов благородных металлов

 

Изобретение относится к неорганическому синтезу, а именно к синтезу халькобромидов палладия, платины и золота. Целью изобретения является получения соединений состава PDSE<SB POS="POST">2</SB>BR<SB POS="POST">6</SB>, PTSE<SB POS="POST">2</SB>BR<SB POS="POST">12</SB>, PTTE<SB POS="POST">2</SB>BR<SB POS="POST">12</SB>, AUSEBR<SB POS="POST">7</SB>, AUTEBR<SB POS="POST">7</SB>. Поставленная цель достигается путем синтеза халькобромидов благородных металлов из бромидов и элементов в среде бромистой серы или жидкого брома. При этом для синтеза PDSE<SB POS="POST">2</SB>BR<SB POS="POST">6</SB> дибромид палладия, селен и тетрабромид селена берут в молярном соотношении PDSR<SB POS="POST">2</SB>:SE:SEBR<SB POS="POST">4</SB>=1:(0,99-1,02) и синтез ведут в среде бромистой серы при 90-110°С в течение 10-12 ч, а для синтеза халькобромидов платины и золота бромиды платины и золота (или металлического золота) нагревают с элементарными халькогенами, взятыми в молярном соотношении PTBR<SB POS="POST">2</SB>AUBR<SB POS="POST">3</SB>):SE(TE)=1:2 и AU:SE(TE)=1:(0,99-1,02), в среде жидкого брома с течение 10-12 ч. Полученные предлагаемым способом соединения можно использовать для синтеза PDSE<SB POS="POST">2</SB>, PTSE<SB POS="POST">2</SB>, PTTE<SB POS="POST">2</SB> в препаративных целях, а также для получения полупроводниковых материалов на основе чистых халькогалогенидов. 2 з.п.ф-лы.

А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (3% (Ю

j51)5 С 01 G 55/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K A8TOPCK0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4274321/31-26 (22) 02.06.87 (46) 07.12.90. Бюл. Ф 45 (71) Институт общей и неорганической химии АН УССР (72) Н.И.Тимощенко, З.А.Фокина и В.Л.Колесниченко (53) 546.59;546.98;546.92(088.8) (56) Rabenau А., Rao Н., Resenstein G. Tellurium halide systems:

TeС12. — J.Less Common

Metals, 1970, v.21, р.395-401. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОБРОМИДОВ

БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к неорга. ническому синтезу, а именно к синтезу халькобромидов палладия, платины и золота. Целью изобретения является получение соединений состава

PdSe2Br S, P tSe2Br «Q PtTe2Br«, AuSeBr> АиТеВг .,Поставленная цель

7 ) достигается путем синтеза халькоброИзобретение относится к области неорганического синтеза, в частности к синтезу халькобромидов палладия . платины и золота.

Цель изобретения — получение соединений состава РЛЯе2Вгб, PtSezBr<2

РГТе2вг12У АиБевг7, АПТевг7

Пример 1. 1,20 r дибромида палладия, 1, 78 г тетрабромида селена и 0,36 r элементарного селена (молярное соотношение 1:1,02:0,99) тщательно перемешивают, приливают 10 мл о бромистой серы и нагревают при 110 С в течение 10 ч, при этом образуется

2 мидов благородных металлов из бромидов и элементов в среде бромистой серы или жидкого брома. При этом для синтеза PdSe2Вгб дибромид палладия, селен и тетрабромид селена берут в молярном соотношении РЙЯге : Se

SeBr4 = 1 : (0,99-1,02) и синтез ведут в среде бромистой серы при

90-110 С в течение 10-12 ч, а для синтеза халькобромидов платины и золота бромиды платины и золота (или металлического золота) нагревают с— элементарными халькогенами, взятыми в молярном соотношении РгВг (АиРгз):

Se(Te) = 1 : 2 и Au : Se(Te) = 1 (0,99-1,02) в среде жидкого брома в течение 10-12 ч. Полученные предлагаемым способом соединения можно использовать для синтеза PdSe<, РГБе2, РГТе2 в препаративных целях, а также для получения полупроводниковых материалов на основе чистых халькогалогенидов. 2 з.п. ф-лы. однородная кристаллическая масса желто-коричневого цвета. Жидкость сливают в оттянутый конец ампулы, осадок переносят на фильтр и промывают сероуглеродом без доступа влаги воздуха и высушивают в вакууме ° Выход

3,31 г (99%).

Найдено, мас.%: Pd 14,3; Se 20,9;

Br 64;О.

РЛБе2вгб

Вычислено, мас.%: Pd 14,31;

Se 21,22; Br 64,47.

Состав соединения устанавливают элементным анализом, индивидуальность

1611862 подтверждается рентгенографически, строение изучается методами колебательной спектроскопии и ядерного квадрупольного резонанса на атомах

Тз

Br PdSe 8r6 — светло-коричневые

5 кристаллы ромбической сингонии с параметрами кристаллической ячейки: o а = 7,216А; b = 9,210 А; с = 8,432 Л; рахс11 4,43 г/см; 0 „= 4,44 г/см ; 10

3.

Я=2 е

PdSe

Пример 2. 1,33 r дибромида палладия, 1,99 тетрабромида селена и 39,4 г элементарного селена (молярное соотношение 1:0,99: 1,02 перемешивают и нагревают в 10 мл бро- 20 мистой серы при 90 С в течение 12 ч.

Жидкость сливают, осадок промывают сероуглеродом (пример l), Найдено, мас.%: Pd 14,29; Se 21;

Br 64,1. 25

PdSe Br6

Вычислено, мас.%: Pd 14,31

Se 21,22; Br 64,47.

Пример 3. 1,56 r тетрабромида платины и 0,48 r селена, взятые в молярном соотношении (1:2,01), нагревают в запаянной ампуле с 10 мл брома при 70 С в течение 12 ч. При этом образуется однородная светлокоричневая кристаллическая масса.

Бром сливают в оттянутый конец ампулы, остаток вымораживают жидким азо: том. Выход 3,93 r (99%) .

Найдено, мас.%: Pt 14,.8; Se 11,9;

Br 72,8.

P tSe

Вычислено, мас.%: P t 1 4 87;

Se 12,03; Br 73, 10.

PtSe

Соединение Р Ие Вг 1 в воде, кисло50 тах, щелочах разлагается, нерастворимо в четыреххлористом углероде, сероуглероде и хлороформе, в спирте и ацетоне растворим с разложением.

Пример 4. 1,35 г тетрабромида платины и 0,66 r теллура, что составляет в молярном соотношении

1:0,98, тщательно перемешивают и нагревают с 10 мл брома в запаянной ампуле с оттянутым концом при 80 С в течение 11 ч, При этом образуется светло-коричневая мелкокристаллическая масса. Бром сливают в оттянутый конец ампулы, остаток вымораживают жидким азотом. Выход 3,66 r (0,99%).

Найдено, мас.%: Pt 13,9; Те 17,9;

Br 67,8:

P tTe>Br<<

Вычислено„ мас.%." Pt 13,84;

Те 18,11; Вг 68,08.

Р1:Те Вг 1< представляет- собой коричневые мелкие кристаллы ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 8,96 A;b = 11,15А, с = 6,06А; " зк п = 4,0 г/см

Ъ

= 4,03 г/смв; z = 1. В воде, гв4неральных кислотах и щелочах разлагается, в четыр еххлористом углероде, хлороформе и сероуглероде практически не растворим., в спирте и ацетоне растворяется с разложением.

Пример 5. 1,48 г трибромнда золота и 0,27 г селена, что составляет в молярном соотношении 1:0,01, тщательно измельчают и нагревают в

10 мл брома в запаянной ампуле с оттянутым концом при 90 С в течение о

10 ч. При этом образуется черная частично растворимая в горячем броме кристаллическая масса. Горячий раствор сливают в холодный конец ампулы, который затем нагревают и дают медленно охладиться. При этом выпадают крупные черные игольчатые кристаллы.

Таким образом перекристаллизовывают всe вещество, после чего бром сливают, затем вымораживают, полученные кристаллы запаивают в ампулы. Выход

2,81 г (99%) .

Найдено, мас,%: Ап 23,4; Se 9,2;

Br 66,5, Ап8 еВт -7

Вычислено, мас.%: Au 23,58;

Se 9,45; Br 66,97.

AuSeBr> представляет собой чер ные блестящие игольчатые кристаллы, низкой сингонии, растворимые в броме при í" ãðåâàíèè, в воде кислотах, щелочах разлагается, в спирте, а 1етоне растворяются с разложением„

Пример 6. 1,48 г трибро1жда золота, 0,36 г теллура, что составляет в молярном соотношении 1:0,98,, измельчают, перемешивают и нагревают при 80 С в течение 11 ч. Горячий

5 161186 раствор сливают в холодный конец ампулы, который затем нагревают до 60 С и дают медленно охладиться. При этом выпадают крупные черные игольчатые

5 кристаллы. Таким образом перекристаллизовывают все вещество, после чего бром сливают, а остаток вымораживают, полученные кристаллы запаивают в ам— пулы. Выход продукта 2,53 (99Х).

Найдено, мас,Х: Аи 22,.3; Те 14,2;

Br 62,9.

AuTeBr>

Вычислено, мас.Х: Аи 22,28;

Те 14,44; Вг 63,28.

Пример 7. 104 г губчатого золота и 0,68 r элементарного теллура (молярное соотношение 1:1,04) тщательно перемешивают и нагревают в

10 мп жидкого брома в запаянной ам- 3(} пуле при 90 С в течение 12 ч, при этом золото и теллур превращаются в черную кристаллическую массу, которую перекристаллизовывают из горячего маточного раствора (пример 5). 25

Выход 4,62 г (99Х).

Найдено, мас.Х: Аи 22,2; Те 14,3;

Br 62,9.

АиТеВ»

Вычислено, мас.Х: Аи 22,28; 30

Те 14,44; Вг 63,28.

AuTeBr> представляет собой черные блестящие игольчатые кристаллы низкой сингонии, растворимые в броме при нагревании, в воде и минеральных кис35 лотах разлагаются, в спирте, ацетоне растворяются с разложением.

Из приведенных примеров очевидно, что проведение синтеза халькобромидов благородных металлов предлагаемым 4О способом позволяет с высоким выходом эа короткий интервал времени получить индивидуальные вещества. Выбод среды для проведения синтеза обусловлен устойчивостью в ней получаемых соединений и, следовательно, чистотой целевого продукта: в среде брома селенобромид палладия разлагается на дибромид палладия и тетрабромид селена.

Таким Образом получить PdSe Br< в 5О среде брома незвозможно. Синтез халькобромидов платины и золота целесообразно проводить в среде брома, так как в бромистой сере они частично разлагаются, что вызывает загрязнение целевого продукта.

Предлагаемые соотношения компонентов необходимы для получения индиви- дуальных соединений стехиометрического состава, изменение количеств исходных веществ может привести к загрязнению целевого продукта.

Температурный интервал обеспечиваt ет проведение реакции до конца. При

110 С образование селенобромида палладия происходит в течение 10 ч при

90 С вЂ” в течение 12 ч. При 90 С обо о разование халькобромидов платины и золота проходит в течение 10 ч при

70 С вЂ” 1? ч, понижение температуры приводит к значительному замедлению реакции. Повышение температуры выше

110 С в случае синтеза халькобромида палладия может привести к загрязнению целевого продукта серой вследствие распада бромистой серы, повышение температуры при синтезе соединений платины и золота в жидком броме требует дополнительных мер предосторожности из-за возможности взрыва ампул вследствие высокого давления паров брома.

Полученные соединения могут использоваться для синтеза PdSeq, PtSe>, PtTe> в препаративных целях для синтеза трибромида золота, различных элементорганических соединений, содержаших благородный металл, халькоген, бром, а также для получения полупроводниковых материалов на основе чистых халькогенидов.

Формула изобретения

Способ получения халькобромидов благородных металлов из бромидов и элементов, отличающийся тем, что, с целью получения соедине.ний состава РЙБе Вг6, PtSeBr<<, РгТе Вг,, AuSeRr>, AuTeBr>, синтез ведут в среде бромистой серы или жидкого брома. !

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что для синтеза

PdSe

90-110 С в течение 10-12 ч.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что для синтеза халькобромидов платины и золота бромиды платины и золота (или металлнче" ского золота) нагревают с элементарными халькогенами, взятыми в моляр1611862

Составитель Н.Куцева

Редактор Н.Яцола Техред Л.Олийньпс Корректор Т.Палий

Заказ 3809 Тираж 491 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5 производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 нфм соотношении PtBrg(AuBr ) Яе(Те) 1:2 и Au:Бе(Те) (0,99-1,02) в среде жидкого бром в течение 10-12 ч.,