Способ получения твердого компонента катализатора для полимеризации @ -олефина

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) В 01 J 31/38, 37/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3773900/23-04 (22) 26.07.84 (31) 138471/83 (32) 27.07.83 (33) Л (46) 15.12.90, Бюл, ¹ 46 (71) Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед, JP (72) Акинобу Сиги, Тосио Сасаки, Юнпеи Кодзема и Акира Нуносе, JP (53) 66.097,3(088.8) (56) Патент СССР ¹ 917683, кл. В Of J 3 1/38, 1975, Заявка Японии ¹- 56-145117, кл. С 08 F 10/00, опублик. 1981.

Заявка Японии ¹ 55-27085, кл. С 08 F 10/00, опублик. 1980. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО KOMIIOHFКТА КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ 06-ОЛЕНИНА, включающийвосстановление тетрахлорида титана алюми нийорганическим соедийением, выбранным из группы, включающей диэтилалюмиИзобретение относится к способу получения твердого компонента катализатора для полимеризации (,-олефина и может быть использовано в каталитической системе для получения р -олефинового полимера.

Цель изобретения — получение комде)(ента катдлизатора с более равномерным распределением частиц по размерам за счет дополнительной обработки продукта восстановления этиленом или пропиленом, взятым в определенном количестве путем его предварительной полимеризации в определенных условиях.

2 нийхлорид,триэтилалюминий,этилалюминийсесквихлорид,термообработку. восстановленного продукта при 80-95 С, о взаимодействие твердого продукта с иодом и диизоамиловым или ди-н-бутиловым эфиром в углеводородном растворителе при 85-95 С, о т л и ч а-о ю шийся тем, что, с целью полу- . чения компонента катализатора с более равномерным распределением частиц по размерам, термообработанный продукт восстановления, содержащий -трихлорид титана, дополнительно подвергают обработке этиленом или пропиленом, взятым в количестве

0,05-0,25 г на 1 г твердого продукта, путем его предварительной полимериэации при 30-60 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что продолжительность термообработки составляет

1-2 ч.

Пример 1. А. Получение содержащего g -треххлористый титан твердого продукта.

Четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой, продувают аргоном. Затем в колбу загружают 114 мл н-гептана и 30 мл четыреххлористаго титана. Этот реет вор охлаждают при -10 (;. Из капелькой воронки в течение 2 ч каплями добавляют раствор 68,3 мл этилалюминийсесквихлорида в 150 мл н-гептана при поддержании температуры в колбе в диапазоне от (-5) до (-10) С. После

1614749 этого смесь дополнительно перемешивают 30 мин при комнатной температуре, затем нагревают до 80 С и термообрабатывают в течение часа при этой

5 температуре. После стояния при комнатной температуре результирующее твердое вещество отцеляют от жидкости, 4 раза промывают порциями по

200 мл н-гептана и сушат в вакууме с получением 58 г содержащего -треххлористый титан твердого продукта.

Измерения рентгеновского диффракционного спектра (CU-Kd) на содержащем (-треххлористый титан твердом продукте показывают, что отношение . интенсивностей спектральной линии, .соответствующей расстоянию решетки

d = 5,43 А (в дальнейшем высота этого диффракционного пика обозначается, как 1а) к спектральной линии для

20 расстояний решетки d = 5,83 А (в дальнейшем высота этого диффракционного пика обозначается как 1Ь) равно. 0,16 (1а/1Ь х 100 = 16%), В. Предварительная полимеризационная обработка.

После продувки аргоном колбы на

200 мл, оборудованной мешалкой, в нее загружают с образованием суспензии 110 мл н-гептана, 1 мл диэтилазпоминийхлорида и 22 r содержащего

1 -треххлористый титан твердого .продукта, полученного на стадии А. В ходе перемешивания этой суспензии при 50 С, постепенно вводят 6 r пропиле- 35 на на протяжении 30 мин для пррведения предварительной полимеризационной обработки. Затем результирующее твердое вешество отделяют от жиякости, дважды промывают порциями по 50 мл 40 н-гептана, сушат н вакууме с получением 2?,6 г предварительно полимеризационно-обработанного твердого ве-щества. Количество предварительно заполимеризационного пропилена составляет 0,25 r на 1 г содержащего -треххлористый титан твердого продукта,.

С. Получение твердого каталитического компонента, После продувки аргоном колбы на

100 мл, снабженной мешалкой, н нее с образованием суспензии загружают

22,8 мл толуола и 8,6 r предварительно полимеризационно-обработанного твердогб продукта, полученного выше на стадии В, и температуру поддерживают на уровне 85 C. В ходе перемешивания суспензии к ней добавляют 68 мл н-бутилового эфира с проведением реакции в течение 15:.ин при 85 С. Затем дополнительно добавляют раствор

0,9 г иода н 11,4 . л толуола и реакцию ведут цри 45 С в течение 45 мин.

После этого результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, однократно промывают 50 мл толуола и трижды промывают 50 мл порциями н-гептана, сушат в вакууме, получая

5,2 г твердого каталитического компонента. Этот твердый каталитический компонент имеет средний размер частиц 1/ мкм и их хорошее распределение по размерам.

Д. Полимеризация пропилена.

После продувки аргоном пятилитрового автоклава из нержавеющей стали, снабженного мешалкой, и него загружают 1,5 л осушенного н-гептана, 1,5 r диэтилалюминийхлорида, 18 мг :-капролактона и 148,0 мг твердого каталитического компонента, полученного на стадии С, после чего добавляют водород при парциальном давлении 0,4 кг/см . Температуру в автоклаве повышают до 60 С и напускают пропилеи до давления 6 кг/см для инициирования полимеризации. Полимеризацию продолжают в течение 2 ч при

60ОС при одновременной подаче пропилена для поддержания указанного давления. После этого ввод пропилена прекращают и выпускают непрореагировавший пропилеи, Твердый полимер отделяют фильтрованием на воронке Бюхнера и сушат при 60 С с получением

198,8 r пропилена в порошковом виде.

Отгоняют н-гептан из фильтрата с помощью испарителя, что дает 2,8 r аморфного полимера.

Доля нерастворимого в н-гептане полимера (в дальнейшем обозначенного сокращенно HIP Z) в совокупном полимере составила 98,6%. Выход полимера (r) на 1 г треххлористого титана, содержащегося в твердом каталитическом компоненте (в дальнейшем этот выход обозначен PP/Ti С1 ), составил

2070 (РР/TiCl — †20). Средний размер частиц полимера 300 мкм, доля крупных частиц размером 500 мкм и более по диаметру составила 0,7 мас,Х, а доля мелких частиц диаметром до

105 мкм составила 0,2 мас.X. Таким образом, полимер имеет превосходное распределение размера частиц.

5 6!47

Пример 2. A. !!олучение твердого каталитического компонента.

После продувки. аргоном колбы на

200 мл, снабженной мешалкой, в нее загружают 43,5 MJt толуола и 16,0 .r

5 предварительно полимеризационно-обработанного твердого вещества, полученного на стадии В примера 1, с образованием суспензии и температуру о поддерживают на уровне 85 С. B ходе перемешиваиия суспензии добавляют

12,9 мл н-бутилового эфира и 0,4 мл н-октиламина и ведут реакцию с твердым веществом при 85 С в течение о, 15 мин. Затеи дополнительно добавляют раствор 1,72 r иода в 21,9 мл толуола и реакцию ведут при 85 0 в течение 45 мин. После этого результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают однократно 50 мл толуола и трижды порциями по 50 мл н-гептана и сушат в вакууме с получением 9,7 г твердого каталитического компонента, который имеет средний размер частиц 17 мкм при хорошем распределении размеров частиц.

В. Полимеризация пропилена.

С использованием 159,9 мг твердого каталитического компонента, полученного на предшествующей стадии А, 30 пропилеи, полимеризуют тем. же путем, что и на стадии D примера 1. Результаты РР/TiCl = 2120 и HIP = 98,8 .

Полимер содержит 0,7 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,4 мас.% мелких частиц диаметром менее 105 мкм.

Сопоставительный пример 1. А. Получение твердого каталитического компонента.

После продувки аргоном колбы на

200 мл, снабженной мешалкой, в нее загружают 54,2 мл толуола и 16 3 г содержащего -треххлористый титан 45 твердого продукта, полученного на стадии А примера 1, и температуру поддерживают на уровне 85 С. Затем добавляют 16,0 мл н-бутилового эфира и

0 45 мл три-н-октиламина и реакцию 50

У с твердым продуктом ведут при 85 С в течение 15 мин. Затем результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают однократно 50 мл толуола и трижды порциями по 50 мл 55 н-гептана и сушат в вакууме с получением 9,2 r твердого каталитического компонента. В твердом каталитическом компоненте выявлены значительные количества крупных и мелких частиц.

В. Полимеризация пропилена.

С использованием 123,0 мг твердого каталитического компонента, полученного на предшествующей стадии А, пропилеи полимеризуют по методике

3 стадии D примера 1. Результаты: PP/TiC1 =

1900 и !ПР = 98,7/. Полимер содержит 63;1 мас. крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 2,7 мас.% мелких частиц диаметром менее 105 мкм.

Таким образом, полученный полимер заметно хуже по распределению размера частиц.

Сопоставительный пример 2.

А. Получение содержащего !! -треххлористый титан твердого продукта.

Четырехгорлую колбу на 300 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой, продувают аргоном, после чего в нее загружают 76 мл н-гептана и

30 мл четыреххлористого титана и раствор охлаждают при -10 С, Из капельЮ ной воронки в течение 2 ч каплями добавляют раствор 36 мл диэтилалюминийхлорида в 49 мл н-гептана при поддержании температуры в колбе в интервале от (-5) до (-10) С. После этого смесь дополнительно перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, затем термообрабатывают при

-о

65 С в течение 2 ч. После стояния при комнатной температуре результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают 4 раза порциями па 200 мл н-гептана и сушат в вакууме, получая содержащий -треххлористый титан твердый продукт.

Рентгеновский диффракционный анализ содержащего /-треххлористый титан твердого продукта показал, что отношение интенсивностей составило (1а/ 1Ь) 0,75. Следовательно, этот продукт содержит значительное количество -треххлористого титана.

В. Получение твердого каталитического компонента.

С использованием полученного по методике стадии А содержащего /-треххлористый титан твердого продукта пропилеи предварительно полимеризуют по методике стадий В примера 1. На основе результирующего твердого продукта твердый каталитический компонент получен по методике стадии А примера 2. В ходе получения происходила частичная агломерация частиц катали1614749

D, Полимеризация пропилена.

С использованием 173,5 мг твердого каталитического компонента, полученного вьппе на стадии С, пропилеи

55 тнческого компонента, так что в твердом каталитическом компоненте было обнаружено значительное количество крупных частиц. Средний размер частиц твердого каталитического компонента составил 18 мкм, С. Полимеризация пропилена.

С использованием 149,6 мг твердого каталитического компонента полученЭ !

О наго выше на стадии В, пропилеи полимеризуют по методике стадии D примера, 1. Результаты: РР/TiC1 = 1970 и HIP = 98,3%. Полимер содержит

12,1 MBt ° крупных частиц диаметром

500 мкм и более. и 0,5 мас, мелких частиц диаметром менее 105 мкм. Таким образом, содержание крупных частиц полимера существенно повьппено пс сравнению с примерами воплощения изобретения, 20

H p и м е р 3, А. Получение содержащего (-треххлористый титан твердого продукта.

Соперхапнй f -треххлорнотый титан тб твердый продукт получают в условиях, пр веденных при описании стадии А со; оставительного примера 2, но с те а отличием, что термообработну прово ят при 80ОС в течение 2 ч. Рент30 ге овский диффракционный анализ, этого твердого продукта показал, что отноше ние интенсивностей составляет(1à/ 1b)

О, 31.

В „Предварительная полимеризационная обработка.

35 Предварительную полимеризационную об аботку проводят по методике стадии

В примера 1, но с тем исключением, что количество пропилена, полимеризобанного на 1 г содержащего -треххлористый титан твердого продукта, изменяют с 0,25 r на 0,05 г.

С. Получение твердого каталитическоГо компонента.

C использованием предварительно 45 полимеризационно-обработанного твердого продукта, полученного вьппе на стадии В, твердый каталитический компоиент получают в условиях, идентичHbIIK использованным на стадии А приме- 50 ра 2 ° Полученный твердый каталитический компонент имеет средний размер частиц 18 мкм и хорошее распределение размеров частиц. полимеризуют по методике стадии примера 1. Результаты . РР/TiC1 = 2140 и HIP = 98,6 . Полимер содержит

1,2 мас, крупных частиц диаметром

500 мкм и более и 0,3 мас.% мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Пример 4, А. Получение твердого каталитического компонента.

После продувки аргоном колбы.на, 200 мл, снабженной мешалкой, в нее загружают 52,2 мл н-гептана и 19,2 г предварительно полимеризационнно-обработанного твердого вещества, полученного. по методике стадий А и В примера 1, и температуру поддерживают на 85 С. Затем добавляют 15,5 мп н-бутилового эфира и 0,44.мл три-ноктиламина и реакцию с твердым веществом ведут при 85ОС в течение

15 мин. После этого добавляют раствор 2,06 г иода в 26,2 мл н-гептана и реакцию ведут при 85 С в течеD ние 1 ч. Затем результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают 5 раз порциями по 50 мл н-гептана с получением твердого каталитического компонента, который имеет средний размер частиц 17 мкм и xopomee распределение размеров частиц.

В. Полимеризация пропилена.

С использованием 193,0 мг твердого каталитического компонента, полученного выше на стадии А, пропилеи полимеризуют по методике стадии D примера 1. Результаты: PF/TiC1 =

22 10, HIP = 98,7%. Полимер содер жит 0,2 мас. крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,1 мас.% мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Распределение размеров частиц твердого катализаторного компонента в сравнении с распределением размеров полимерных частиц приведено в таблице.

На стадии В использован аппарат светопропускного типа для измерения распределения размеров частиц (пр-во

Аирмы "Сэйсин киге"), растворитель— декалин, диапазон размеров измеримых частиц 50 мкм и менее, I

Распределение размеров частиц твердого компонента катализатора в достаточной мере соответствует распределению для полученного полимера.

II p и м е р 5. С использованием части твердого каталитического комполучением 394 г этилен-пропилепового сополимера в ниде порошка. Из фильтрата отгонкой н-гептана в испарителе получают 8,5 r аморфного полимера.

Следовательно, показатель HIP = 97,9Х, Выход сополимера на 1 г содержащегося в твердом каталитическом компоненте треххлористого титана, т.е.

РР/TiCI> = 3 140. ИК-спектроскопия поглощения показывает, что сополимер содержит 3,1 мас,Х этиленовых звеньев. Сополимер практ;чески не содержит крупных и мелких частей, имея хорошее распределение размеров частиц.

Пример 8. Твердый катализаторный компонент синтезируют по методике примера 1 с тем исключением, что 9,0 мл диизоамилового эфира ис пользуют вместо н-бутилового эфира при синтезе компонента твердого катализатора в разделе С примера 1.

При определении распределения размеров частиц результирующего компонента твердого катализатора показано, что содержание мелких частиц, имеющих размер менее 5 мкм, равно

0,4 мас.Х, а содержание крупных частиц, имеющих размер более 30 мкм, равно 0,9 мас.Х.

При использовании твердого катализаторного компонента пропилеи полимеризуют по методике раздела D примера 1. Результаты: РР/TiCI = 19 10, HIP = 98,2Х. Полимер содержит

35 0,8 мас.Х крупных частиц диаметром

500 мкм и более и 0,4Х мелких частиц диаметром 105 мкм и менее.

Пример 9„ Твердый катализаторный компонент синтезируют по мето40 дике примера 1 с тем исключением, что на стадии предварительной полимеризационной обработки (раздел В примера 1) . тилен используют вместо пропилена, 0.,5 мл триэтилалюминия используют вместо диэтилалюминийхлорида, с 0,06 г этилена полимеризуют на

1 г твердого продукта, содержащего ,(-трихлорид титана. Определение распределения размеров частиц твердого

50 катализаторного компонента показало, что содержание мелких частиц, имеющих размер менее 5 мкм, составляет

0,7 мас.Х, а содержание крупных частиц,имеющих размер более 30 мкм, составляет 1,2Х.

Используя твердый катализаторный компонент, пропилеи полимеризуют в тех же условиях, что и в разделе D! 614749 0 нента, полученного в примере 2, пропилеи полимеризуют по методике стадии D примера 1, но без добавления

f-капролактона, Результаты: РР/TiCI =

5 — 2010 и HIP = 98, 6Х. Полимер содержит 0,,5 мас.Х крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,3 мас.Х мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Пример 6. Полимеризация в жидком пропилене, После продувки аргоном однолитрового автоклава из нержавеющей стали, снабженного мешалкой, в него загружают 1,5 г диэтилалюминийхлорида, 50 мг метилметакрилата, и 24,7 мг твердого каталитического компонента, полученного в примере 2, и добавляют водород до парциального давления 0,66 кг/см .

После этого загружают 280 r сжиженно- 20 го пропилена и полимеризуют при 65 С в течение 2 ч. Затем продувают непрореагировавший мономер и образованный полимер сушат в вакууме при 600С в течение 2 ч. Таким путем получают

106,6 r полипропиленового порошка.

Следовательно, РР/TiCI> = 6640, Содержание атактического полимера, растворимого в холодном ксилоле, составляет 1 4 мас.Х общего выхода полимера. Полученный полипропилен практически не содержит крупных и мелких частиц, имея хорошее распределение размеров частиц.

Пример 7. Статистическая сополимеризация этилена †пропиле.

После продувки аргоном пятилитрового автоклава из нержавеющей стали, снабженного мешалкой, в него загружают 1,5 л осушенного н-гептана и

6,0 мг Е -капролактона. Затем добавляют водород и этилен до парциальных давлений 0,28 и 0,092 кг/см2 соответственно. Температуру в автоклаве повышают до 60 С, после чего подают про0 пилен до общего давления 4 кг/см2, а затем добавляют последовательно

1,5 г диэтилалюминийхлорида и 197 мл твердого каталитического компонента, полученного в примере 2. Сополимеризацию проводят 4 ч при поддержании общего давления на уровне 4 кг/см2 подачей смесевого этиленпропиленового газа (содержание этилена 5,4 об.X).

После этого введение смесевого газа прекращают и продувают непрореагировавшие мономеры. Образованный сополимер отделяют фильтрованием на воронке бюхнера и сушат при 60 С с поИспользуя твердый каталиэаторный компонент, пропилеи полимеризуют в тех же условиях, что и s разделе 9 примера 1. Результаты дают РР/TiClg= .2110 и HIP = 98,8%. Полимер содер" явит 1,6 мас.% крупных частиц диамет1

Твердый катализаторный компонент

Пример, № .

5;30 мкм 30 мкм <105 мкм 3 500 мкм

5 мкм

Крупные

Мелкие

0,8

0,9

2

Сопоставительный

2

Пруер 3

0,2

0,4

0 ° 7

0,7

98,8

98,6

0,4

0,5

63,1

12,1

1,2

0,2

2,7

0,5

0,3

0,1

59 2 . 14,4

1,6

0,2

4,5

0,6

0,,4

0,2

36,3 85,3

98 0

99,6

Составитель В. Теплякова

Редактор А. Долинич Техред Л.Олийнык Корректор Л.Пилипенко

Заказ 3900 Ткраж 408 Подппсное фНИИДИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина,101

11 16147 примера 1. Результаты дают РР/TiC1 ==

2020 и HIP = 98,5%. Полимер содержйт 1,1 .мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,9 мас.% мел ких частиц диаметром 105 мкм и менее.

Пример 10, Твердый катализаторный компонент синтезируют по методике примера 1 с тем исключением, что при проведении синтеза твердого к тализаторного компонента на стадии

С примера „1 обработку йддом и,н бутил вым эфтом аеруР 1 ч при 95 С. Опред ление .раепределения размеров частиц т ердого катализаторного компонента и казывает, что содержание мелких ч стиц, имеющих размер менее 5 мкм, с,ставляет 0,8 мас.%, а содержание крупных .частиц, имеющих, размер более

30 мкм, .равно 1,4 мас.%. 20

49 12 ром 500 мкм и более и 0,7 мас.% мелких частиц диаметром 105 мкм и менее.

Пример 11. Твердый каталиэаторный компонент синтезируют по методике примера 3 с тем исключением, что при синтезе твердого продукта, содержащего $-трихлорид титана, температуру тепловой обработки меняют на 95ОС.

Определение распределения размеров частиц твердого катализаторного компонента показывает, что содержание мелких частиц, имеющих размер менее 5 мкм, составляет 0,4 мас.%, а содержание крупных частиц, имеющих размер более 30 мкм, равно -1,0 мас.%.

Используя твердый катализаторный компонент, пропилеи полимериэуют в тех же условиях, что и в разделе D примера 1. Результаты показывают

РР/TiClg = 1920 и HIP = 98,4%. Полимер содержит 0,8 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и

0,5 мас.% мелких частиц, имеющих диаметр 105 мкм и менее.