Способ получения гелеобразного катализатора для олигомеризации сопряженных диенов
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению гелеобразного катализатора для олигомеризации сопряженных диенов. Цель - упрощение технологии получения катализатора, уменьшение энергоемкости и улучшение экологических характеристик процесса. Получение включает модификацию латекса акрилового сополимера раствором 8-оксихинолинформальдегидной смолы (0,5-0,8 мас.% в сухом катализаторе), раствор которой при PH = 3-4 предварительно смешивают с раствором соли кобальта в мольном отношении соли кобальта к лигандосодержащей смоле 1:2,0-2,2, и соединением переходного металла, его сушку при 80°С. Способ позволяет упростить технологию за счет уменьшения стадий синтеза, использования четырех исходных компонентов вместо шести, улучшить экологические характеристики способа за счет исключения применения органических растворителей, обладает малой энергоемкостью за счет уменьшения времени получения катализатора с 47 до 18 ч. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК щ)5 В 01 J 31/06, 37/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
l1PH ГКНТ СССР
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 44997?7/31-04 (22) 3 1.10 ° 88 (46) ?3.10.90. Бюл. 1 39 (71) Сыктывкарский государственный университет им. 50-летия СССР (72) В.В.Пунегов,,Г.П.Потапов, У.M.Джемилев, В.ИЛунегова и А.В.Нахов (53) 66.097.3(088,8) (56) Патент Великобритании
Г 1239812, кл. С 07 С 3/10, опублик.
1971 °
Авторское свидетельство СССР
NÃ 1?25834 кл. В 01 Л 37/00, 1984.
Авторское свидетельство СССР
М 374263,. кл. С 07 С 3/10, 1973 ° (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕЛЕОБРАЗНОГО
КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению гелеобразного катализатора для олигомеризации сопряженных диеИзобретение относится к области получения полимерных гелеобразных катализаторов, которые могут быть использованы для олигомеризации сопряженных диенов, например бутадиена и изопрена °
Целью изобретения является упрощение технологии получения катализатора, улучшение экологических характеристик процесса и уменьшение энергоемкости.
„„SU,„, 1600833 А 1
2 нов. Цель - упрощение технологии получения катализатора, уменьшение энергоемкости и улучшение экологических характеристик процесса. Получение включает модиФикацию латекса акрилового сополимера раствором 8оксихинолинФормальдегидной смолы (0,5-8,0 мас.:. в сухом катализаторе), раствор которой при рН = 3-4 предварительно смешивают с раствором соли кобальта в мольном отношении соли кобальта к лигандосодержащей смоле 1:2,0-2,2, и соединением перео ходного металла, его сушку при 80 С.
Способ позволяет упростить технологию за счет уменьшения стадий синтеза, использования четырех исходных компонентов вместо шести, улучшить экологические характеристики способа за счет исключения применения органических растворителей, обладает малой энергоемкостью за счет уменьшения времени получения катализатора с 47 до 18 ч. 3 табл.
Пример 1. Получение исходных компонентов катализатора - латекса акрилового сополимера и 8"оксихинолин-формальдегидной смолы (ОФС) .
Латекс акрилового сополимера.
Смесь мономеров, г:бутилакрилат 24, акриловая. кислота О, 75; И-метилолакриламид 0,25; акрилонитрил 0,25, загружают в колбу, снабженную мешал. кой, обратным холодильником и труб1600833 4
Пример 2. Получение катализатора. В смеситель емкостью 100 мп вносят 64 мл латекса акрилового сополимера, полученного по примеру 1 (содержание сухого вещества
50,3 мас.:. ). При интенсивном переме" шивании к латексу добавляют подкисленный уксусной кислотой до рН 4 раствор ОФС, полученныи по примеру 1, 35 и нитрат кобальта (II) Co(NO ) (раствор ОФС и нитрата кобальта предварительно готовят растворением в
10 мл дистиллированной воды 0,5 мл педяной уксусной кислоты, 2,2 г ОФС и.1,89 г шестиводного нитрата кобальта Co(NO>>< ° 6Н <0). Полученную латексную композицию выливают в кювету и высушивают в течение 2 ч при
45 . 80 С. После высушивания получают эластичную, однородно окрашенную в синий цвет, прозрачную пластину катализатора, которую измельчают до гранул размером 0,5-1 мм. Выход ка50 тализатора 34,2 r что составляет
96,3> от теоретического.
Пример ы 3-8. Получение ка-, тализатора аналогично примеру 2. Характеристики процесса приведены в
55 табл. 1.
Температура сушки латексной композиции (80 С) выбрана оптимальной, так как при Т ) 80 С происходит быст кой для подачи аргона. В колба предварительно растворяют 1,5 r лаурилсульфоната натрия в 50 мл воды. Смесь нагревают до 70 С в течение 8 ч, добавляя постепенно 16 мл водного ,раствора персульфата калия (0,4 r)
Получают 64 мл латекса акрилового сополимера с содержанием сухого вещества 50,3 мас.3.
8-ОкЧихинолин-формал ьдегидная сиола, В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят
14„5 r 8-оксихинолина, 10 мл 35/-ного раствора формалина и 10 мл 253-ного раствора аммиака. Смесь нагревают при перемешивании до 80 С в течение
1,5 ч. Затем доливают в колбу 60 мл дистиллированной воды и отгоняют с водяным паром в течение 0,5 ч от
1 синтезированной смолы непрореагиро:вавшие остатки 8-оксихинолина, Фор мальдегида и аммиака. Смолу извлека.
;ют из колбы, измельчают. и сушат.
Получают 16,2 г ОФС. Выход .смолы
95.33 от теоретического. рая и неравномерная химическая сшивка полимера с частичным необратимым отверждением поверхностных слоев пластины катализатора. Это приводит к уменьшению набухаемости катализатора и, как следствие, к падению активности его в каталитическом процессе.
При Т (80 С неоправданно удлиняется время сушки и полимер получается хорошо набухающим, но механически непрочным в набухшем состоянии.
При мольном.соотношении Со/оксихинолиновый лиганд в катализаторе, равном 1:1,6 (пример 5, табл. 1), происходит вымывание части кобальта из катализатора в процессе реакции, что обусловлено недостаточным количеством. оксихинолиновых лигандов в катализаторе.
Пример 9. Аналогично примеру 2 получают катализатор, но применяют раствор ОФС, подкисленный уксусной кислотой до рН 3. Характеристики процесса приведены в табл. 1.
Пример 10. Аналогично примеру 2 получают катализатор, но применяют раствор ОФС, подкисленный до рН 2. При этом затрачивается на приготовление катализатора восьмикратное по отношению к примеру 2 количество кислоты, что нецелесообразно при получении катализатора, так как уже при рН 3 раствор ОФС является совершенно однородным. Характеристики соответствующего процесса приведены в табл . 1.
Пример 11. Аналогично примеру 2 получают катализатор, но применяют раствор ОФС, подкисленный до рН 5. При этом происходит лишь частичное растворение ОФС и соответствующий раствор не является гомогенным. То есть в данном случае катализатор получается неоднородным, с плохими каталитическим свойствами.
Пример 12. Испытание катализатора в процессе олигомеризации бутадиена . В 80 см > автоклав загружают 40 мл бензольного раствора бутадиена при концентрации 3,1 моль/л, 2,0 г катализатора, полученного по примеру 2, и 12 мл раствора триэтилалюминия в бензоле при концентрации ,0,63 моль/л. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают в течение
2,5 ч при 80 С. Полученный бензольный раствор продуктов фильтруют через слой оксида. алюминия и подверга1600833
5 ют фракционной перегонке. Получено
6,1 г олигомеров бутадиена. Выход продукта олигомеризации бутадиена составил 91,01. Производительность катализатора при этом 122 г/с Со-ч.
При помощи ГЖХ-анализа в продуктах обнаружено, мас. :,". 3-.метил-гептатри. ен-1,4,6(I) 90,6, 3,6-диметил-декатетраен-1,4,7,9(II) 6»3, 3,8-диметилдекатетраен-1,4,6,9(III) 3.1. Константы выделенных соединений совпадали с литературными.
Параметры 3-метил-гептатриена1,4,6: T „ 117.C, и 1,4657, спектр 1, см . 900; 9?О, 960 1000;
1385, 1420; 1610, 1640, 3040; УФспектр: Л „о „230 ммк, Ip E 4,44, m/е 108.
Параметры 3,6-диметил-декатетраеHà-1,4,7 9: T „ 126 /48 тор, п
1,4861, ИК-спектр 1, см: 900; 9?0, 1000; 1 050, 1420, 1460, 1600, 1640;
3080, УФ-спектр: „, „226 ммк, 1gg 4,2, m/å 162.
Параметры 3, 8-диметил-декатетраена-1,4,6,9: T < „132/35 n 1,5018, ИК-спектр, см ": 970, 1375, 1420, 1460, 1440, 3080, УФ-спектр A «,236, 1gЯ 4,1, m/е 162.
Пример 13. Испытание катализатора в процессе олигомеризации ъ изопрена. В 80 см автоклав загружают 25 мл бензола, 10 мл (6,8 г) изопрена, 2 r катализатора, полученного по примеру 2, и 12 мл раствора триэтилалюминия в бензоле при концентрации 0,63 моль/л. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают в течение 2,5 ч при 150 С. Полученный бензольный раствор продуктов реакции после фильтрования через слой оксида алюминия представляет собой по результатам ГЖХ-анализа смесь из 2,7диметилоктатриена-1,4,7 (IV)," 1,4диметил-1-винил-циклогексена-4 (V) и бензола. Фракционной перегонкой смеси выделили 6,2 r (выход 91/) димеров изопрена (IV) и (V) при массовом соотношении 8:2. Производителькость 124,0 г/г Со-ч. Параметры 2,7диметилоктатриена-1,4,7: Т„„„ 65 С/
/50 тор, п, 1,4729, ИК-спектр см- : 800, 890., 1380, 1440, 1630, m/е 136.
Параметры 1,4-диметил-1-винил-цик. логексена.-4: Т „35ОС/35 тор, п
1,4645, ИК-спектр q см : 800, 920, 1000, 1380, 1420, 1640, m/е 136.
Пример ы 14-?2. Испытание катализаторов проводят аналогично примеру 12. Результаты испытаний при10 ведены в табл. 2.
Пример ы 23-31. Испытание катализаторов проводят аналогично примеру 13. Результаты испытаний при ведены в табл. 2 и 3, где I — 3-ме15, тил-гептатриен-1,4 „6, II — 3,6-диметил-.декатетраен-1„4 7,9, III — 3,8диметил-декатетра ен-1, 4,6, 9, IV—
2,7-диметил-октатриен-1,4,7, V—
1,4-диметил-t Bèíèë-циклогексен-4.
20 !
Предложенный способ по сравнению с известным позволяет упростить технологию за счет, уменьшения стадий синтеза использования четырех исходных компонентов вместо шести, улуч" шить экологические характеристики способа за счет исключения применения органических растворителей, обладает малой энергоемкостью за счет уменьшения времени получения катализатора от 47 до 18 ч. формула изобретения
Способ получения гелеобразного
35 катализатора для олигомеризации сопряженных диенов, включающий модифи-. кацию латекса акрилового сополимера раствором лигандосодержащей смолы и
40 соединением переходного металла, его сушку при 80 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения тех" нологии получения катализатора, уменьшения энергоемкости и улучшения экологических характеристик процесса, в качестве соединения переходного металла используют соль кобальта, в качестве лигандосодержащей смолы8-оксихинолин-Формальдегидную смолу в количестве 0,5 -.8.,0 мас.3 в сухом катализаторе, раствор которой при рН 3 - 4 предварительно смешивают с раствором соли кобальта в молярном отношении соли кобальта к лигандосодержащей смоле, равном 1:2,0-2,2.
1600833
Таблица!
Покааатель
Пример
1 / 3 I 4 I 1 Г Б I 1 I 8 (1 (11 (11
6,0 . 8.0 9,0 0,5 0,2
Содержание ОФС, нас .ь
Набухаемость а бенаоле, мл/г
Содержание кобальта, мас. лольное отношение кобальт/оксихинолиноаый лиганд рн среды
Выход катализатора, ь от теор.
6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
8,2.
5,6 3,7 9,4 9,6 8,4 8,0 7,4 5,2 10,6
1 3 1 1 0 08 0 03 0 7, 1 3 1 0 1 0 0 6
1,0
1;2 1:2 ?. 1:? 8 1 2 ? 1т2 3 1 3 1:1 6 1 2 112
4 4 4, 4 4 4 4 3 2
1: 3
96,3 9710 97,? 95,8 95,1 96,6 96,0 96,4 96,1 94,6
Таблица 2
Состав продуктов олигомеризации бутадиена, мас.
Пример
Катализатор по примеру
Выход, о
Производительность, гlг Со.ч (I) (II) (III) Та бли ца 3
Состав продуктов олигомеризации изопрена, мас.
ВыхОД, 6
Пример
Катализатор по примеру
Производительность, г/г Со ч
81,4
79,3
74,1
72,5
84,6
82,5
80,6
83,5
V ?.,?
Соста вит ель В. Теплякова
Техред М.Кодания Корректор М.Кучерявая
Редактор l1.Гратилло т к
Заказ 3232 Тираж 409 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
П оиэводственно-иэдатепьский комбинат Патент, г.ужгород, уя. Гагари а, 11 ll
Г н 101
14
16
17
18
19
21
23
24
26
27
28
29
3
5
7
9
3
5
7
9
92,0
91,5
87,4
86,9
94,5
90,8
90,0
87,7
88,4
4,3
5ю0
1?,0 . 11,2
3,3
4,1
6,5
11,?
11,0
19,6
20,7
27,5
15,4
17 5
19,4
16,5
17,8
3,7
3,5
0,6
1,9
2,2
51!
3 5
1,1
0,6
96,5
70,2
2,7
1,0
25,5
45,2
90,2
70,5
50,8
92,7
63,3
24,0
44,5
1 5
69,8
5",3
129,37
85,5
90,4
89,3
97,7
93,2
120 9
94,5
68,1
126,3
78,4
95,3
72,6
95,3
90,4
124,3
94,0
67,5
