Способ получения метил-трет-бутилового эфира

 

Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению метил- -трет-бутилового эфира, который находит применение в качестве добавки к моторным топливам. Цель - упрощение процесса. Получение ведут реакцией метанола с фракцией олефинов С4, содержащей 78,63-96,02 мас.% н-бутиленов, при 80-140 С и давлении 1,0-2,5 МПа на алюмосиликатном катализаторе, содержащем 15-20 мас.% цеолита HLaY состава , мас.%: А1203 9,4-10,4; СаО 0,2-0,30; Na20 0,1-0,21; Fe203 0,08- 0,12; La2()3 1,72-2,59; Si02 остальное . Катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при 700-750 С. Способ исключает предварительную стадию изомеризации н-олефинов, при этом, процент изомеризации н-олефинов составляет 6,76-21,3. 1 ил. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

51)5 С 07 С 43/04, 41/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР (21 ) 4439502/ 04 (22) 25, 04, 88 (46) 07 02 91. Бюл, 11 - 5 (71) Институт нефтехимических процессов АН АЗССР (72) М.И. Рустамов, А,Д. Гусейнова, M.À.К. Ахундов, Г,T Фархадова, С.М. Аскер-заде, Х.T. Мамедов и Л.1 . Арустамова (53) 547.27,07(088,8) (56) 11атент Франции Р 2527202, кл. С Oi С 43/04, 1983.

Патент ПНР М 103379, кл. С 07 С 41/06, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА (57) Изобретение относится к простым

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве добавки к моторным топливам.

Целью изобретения является упрощение процесса.

На чертеже изображена схема осуществления предлагаемого способа.

Используемый в предлагаемом способе катализатор состава, мас.X:

А1 О, 9,4-10,4

СаО 0,20-0,30

На О О, 10-0, 21

0,08-0 12

Ьaà,O ° 1,72-2,59

S it )- До 100 получают нэ алюмосиликатного геля и

La-содержащего цеолита.

„„Я0„„1625864 А 1

2 эфирам, в частности к получению метил-трет-бутилового эфира, который находит применение в качестве добавки к моторным топливам. Цель — упрощение процесса. Получение ведут реакцией метанола с фракцией олефинов С„, содержащей 78,63-96,02 мас.7 н-бутиленов, при 80-140 С и давлении 1,0-2,5 MIla на алюмосиликатном катализаторе, содержащем 15-20 мас.7 цеолита HLaY состава, мас.Х: А1 09 9,4-10,4; СаО

0,2-0,30; NagO 0,1-0,21; Fe>O> О, 08О, 12; La>03 1, 72-2 59; $ 0 остальное. Катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при 700-750 С.

Способ исключает предварительную стадию изомеризации н-олефинов, при этом 3 процент иэомеризации н-олефинов составляет 6,76-21,3. 1 ил.

Для получения алюмосиликатного геля подкисленный 1,18-1,20 н.

A1 (SO )g и 1,41-1,43 н. жидкое стек- Ж ло охлаждают до 8-10 С и смешивают в

1 0 соотношении 1:2. После тщательного пе ремешнвания в течение 15 мнн получен- Q() ный гель (рН 8-8,2) подвергают сине- ф резису при 75-80 С в течение 12 ч, отжимают его от маточного раствора и про проводят однократную отмывку от солей дистиллированной водой ° Двукратную активацию геля 0,1 н. Al (SO<) осуществляют при соотношении активатора к гелю, равном 2:1. Полученньш алюмоси-, ликатный гель отмывают от ионов

БО, Для получения цеолита HLaY цеолит NaY(SiOg) /A1 0g=4,7/ четырехкратно обрабатывают 10%-ным раствором

1625864

NH4C1 при 80 С (соотношение цеолита к раствору 1:2).

Полученный цеолит обрабатывают

5Х-ным раствором LaC1> при 80 С (соот5 ношение цеолита к раствору 1:2), отмывают от ионов Cl, сушат при комнатной температуре, а затем 2 ч при

120 С.

В полученный ранее алюмосиликатный гель вводят 15-20 мас,X модифицированного цеолита, при этом количество взятых компонентов рассчитывают на содержание сухого вещества в геле и в цеолите, !5

Полученную массу формуют в гранулы размером 4-5 мм, сушат вначале при комнатной температуре, а затем 2 ч при 120 С.

Последующее кондиционирование про- 20 водят в токе воздуха при медленном повышении температуры до 500-550 С в о течение 2 ч и прокалке при 550-600 С в течение 6 ч.

Для получения катализатора со ста- 25 бнльной активностью его подвергают о обработке водяным паром при 700-750 С.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления и термообработки катализатора в предлагаемом способе позволяет получить катализатор с иными физико-химическими свойствами, чем по известному способу (насыпная плотность, удельная поверхность, радиус пор и механическая прочность), Катализатор может многократно применяться в процессе получения МТБЭ после соответствующей регенерации, которую проводят при 550-600 С, Полученный катализатор имеет насып40 ную плотность 0,7610, удельную поверхность 200 мг/г, радиус пор 45А и механическую прочность 90-92Х.

Пример 1. Предлагаемый способ ведут по схеме получения МТЬЭ, в соответствии с которой сырье — метанол и олефинсодержащая фракция-из сырьевых емкостей 1 насосом 2 прокачивают по линии 3 в реактор 4 со стационарным слоем указанного катализаS0 тора, где при заданных условиях температуры и давления осуществляют процесс получения МТБЭ. При этом полученный газ (непрореагировавшая олефин- . содержащая Фракция) и жидкие продукты: метанол, МТБЭ. трет-бутиловый спирт (TbC), дииэобутилен (ЦИЬ ), через конденсатор — холодильник 5 прокачивают в емкость b, иэ которой газ по о

Х (в пересчете на сырье)

31,84 13,17

64,16 26,54

0,29 0,12

3,71 1,54

ИТЬЭ

Сн ОН

TbC

ДИБ

28, 79

58,01

0,26

3,35

Теоретически возможный выход ИТБЭ при содержании i-С4Н в составе га8

3а 8,04i! (11,93 г) составляет 18,75 г.

Следовательно, благодаря процессу изомеризации избыток МТБЭ составляет

10,04 г, а избыток i-С4Н8, пошедший на образование МТБЭ, составляет 6,39 г.

Содержание i-С4НЯ в составе газа

1,24Х (1,55 r), i-С4Н8, пошедшего на образование TbC, — 0,2 r, а ДИБ—

3,35 r. Общий процент изомериэации н-бутиленов в иэобутилен в этом процессе достигает 9,85Х, линии 7 стравливают через счетчик 8 в атмосферу, избыток давления через обратный клапан 9 также стравливают в атмосферу, жидкие продукты по линии

10 поступают в приемник 11.

Отпарку катализатора проводят азотом при 80-100 С, а регенерацию в токе воздуха, подаваемом по линии 10 при

SS0-600 С, в течение 2 ч.

Получают МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородн6й смесью С4 состава, мас.Х: i-С4Н О

0,12; í-С4Н о 13,21; бутен-1 21-69;

i-С4Ня 8,04; C„Hg (цис) 30,56;

С4Н8 (транс) 26,38, т.е. . н-С4Нэ

78,63, проводят на катализаторе, содержащем 85 мас.Х связующего алюмосиликата и 15 мас,Х цеолита HLaY, форму следующего состава, мас.Х:

А1г0у 9,4

Са0 0,2

Маг0 О,1

Рег0э 0,08

1.а,0 з 1,72

Si0ã До 100

0 при 120 С, давлении 2,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,0 ч

Материальный баланс опыта следующии.

Берут, г: метанол 70,18; бутан-бутиленовая фракция 148,35 (в том числе

i-С Нб 11,93; н-С4Н 116,b5).

Получают, г (Х): катализат 90,41 (41,37); газ 125,32 (57,3S); кокс+ потери 2,8 (1,28), Состав катализата:

16258

25

10,28

0i 30

0,21

0,12

10,88

27,81

0,62

24, 58

62,65

1,40

1I р и м е р 2. Получение МТБЭ чзаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью С соста4 ва, приведенного в примере 1, проводят на катализаторе,, содержащем 83 мас.7 связующего алюмосиликата и 17 мас.7. цеолита HLaY формы следующего состава, мас.Х:

А1 0 10,0

СаО 0,25 егОз 0,1

La О> 1,95

Na <0 0,15

Б|0 z До 100 при 140 С, давлении 2,5 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5 ч .

Материальный баланс процесса следукнций.

Берут, г: метанол 64, 3; бутан-бу- 20 тиленовая фракция 140, д,в том числе

i-С 4Н8 11,2; н-С4Н я 110,08.

Получают, r (/): катализат 97, 75 (47,85); гаэ 100,01 (48,95); кокс +

+ потери 6,54 (3,2) °

Состав катализата;

Х Х r

МТБЭ 35,68 17, 07 34,88

СН ОН 51,24 24,52 50 09

ТБС 554 2 65 541 30

ДИБ 7,54 3,61 7,37 Теоретически.. возможный выход

МТБЭ при содеРжании i-С4Н8 в составе бутан-бутиленовой фракции 8,047. (11,2 г) составляет 17,6 r ° Следовательно, благодаря протеканию процес35 са изомеризации избыток МТБЭ составляет 17,28 г, а избыток i-C4НВ 11 г.

Содержание i-С4Н((в составе газа

1,22Х (1,22 г), i-С4Н, пошедшего на 40 образование ТБС, - 3,88 г, а ДИБ

7,37 r ° Общий процент изомеризации н-С4Н> в i-С4Ня в этом процессе достигает 21,3Х.

Пример 3. Получение МТБЭ вза45 имодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью С 4 состава, мас.Х: i-С4Н(0,04; н-С4Н

8,55; бутен-1 23,32; i-С4Н 4,5; бутен-2 (цис) 33,68; бутен-2 (транс)

29,91; E н-С4Н 86,92, проводят на катализаторе, содержащем, 80 мас.Х связующего алюмосиликата и

20 мас.Х цеолита HLaY формы следующего состава, мас. :

A1,О, 55

Са0

Над 0

1 е10 (1.а Î, 2,59

Бт.Ог До 100 при 80 С, давлении 2,5 Nla, массовой скорости подачи сырья 1,0 ч

Материальный баланс процесса следующий.

Берут, г: л(етанол 74,2; бутан-бутиленовая фракция 151,75; (в том числе

i-С4Н 6,83; н-С4Ня 131,86).

11олучают, г (Х): катализат 86,46 (38, 27); газ 1 30, 68 (57,84); кокс +

+ потери 8,81 (3,9), Состав катализата:

Х 7. г

МТБЭ 22,9i 87,9 19,86

СН)OH 74,92 28,67 64,77

ТВС 0,12 0,43 0,77

ДИБ 0,89 0,38 0,86

Теоретически возможный выход МТБЭ при содержании i-С4Н в составе бутан-бутиленовой фракции 6,83 г составляет 10,73 г. Следовательно, благодаря протеканию процесса изомериэации избыток MTb3 составляет 9,13 r. Избыток i-С,(Ня 5,81 г ° Содержание

i-С4Нб в составе газа 1,26Х (1,66), i-С4Н, пошедшего на образование ТБС,—

0,58 r, а ДИБ — 0,86 г. Общий процент изомеризации н-С4НВ в i-C4H8 составляет 6, 76.

Пример 4. Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью состава, приведенного в примере 3, проводят на катализаторе, содержащем 80 мас.7 связующего алюмосиликата и 20 мас.Х, цеолита HLaY формы следующего состава, мас.Х:

А1 0 10,4

СаО 0,3 аго 0,21

Fe 0, 0,12

1à 0 2,47

Si0 До lOO при 140 С, давлении 1,0 MIIa, массовой о скорости подачи сырья 1,0 ч . Матери-( альный баланс процесса следующий..

Берут, г: метанола 74, 2; бутан-бутиленовой фракции 151,75 (в том числе

i-С Н8 6,83; í-CqH(l 131,86), Получают, r (7): катализат 92,64 (41,0); газ 128,79 (57,0); кокс +

+ потери 4,52 (2,0), Состав катализата:

Х

МТБЭ 26, 53

СН ОН 67,84

ТБС 1,51

1625864

ДИБ 4,12 1,69 3,81

Теоретически возможный выход МТЬЭ при содержании i-С Н> в составе бутан-бутиленовой фракции 6,83 r сос тавляет 10,73 r. Следова ельно, благодаря протеканию процесса изомеризации избыток МТБЭ составляет 13,85 r, а избыток i-C4H!k 8,81 г. Содержание -С4Н в составе газа 1,4 г -С4Н пошедшего на образование ТБ1, 1,1 г а ДИБ 3,81 г. Общий процент изомериэации н-С4Н8 составляет 11,46Х, lI p и м е р 5. Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной смесью состава, мас, : н-С4Н, 3,22; i-С4Н о,0,15; бутен- 1 30,1; i-C4kl 0,61; бутен-2 (пис) 35,92; бутен-2 (транс) 30,0;, н-С4.Ня 96,02, проводят при 140 С, давлении 2,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1,0 ч на катализаторе состава, приведенного в примере 3, Материальный баланс процесса следующий. 25

Берут, r: метанол 70,88; бутан-бутиловая фракция 154-24 (в том числе

i-C4HIk 0,94; и-C4Hkk 101,5).

Ilолучают, г (Х): газ 140,7 (62,5); катализат 77,92 (34,6); кокс + потери 10

6,5 (2,9).

Состав катализата:

Ф

Х Х г

МТБЭ 16,4 5,67 12,8

СН3 ОН 74,83 25,89 58,31

TEC 3, 12 1,08 2,43

ДИБ 5,65 1,96 4,38

Теоретически возможный выход МТБЭ при содержании i-С4НВ в составе газа

0,61/. (0,94 r) составляет 1,48 г. Сле 40 довательно, благодаря протеканию процесса изомеризации избыток МТБЭ составляет 11,32 г, а избыток i-С4Н8, пошедший на образование МТБЭ, составляет

/,2 г. Содержание i-С4Н в составе 45 газа 0,92Х (1,29 г), i — С4Н8, пошедшего на образование ТБС, 1,84 r, а

ДИБ 4,38 г. Общий процент изомеризации достигает 14,49Х.

Пример 6 (сравнительный), Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей смесью С4 состава, Mac./: i-C4H

;«5 н-С4Н8 70,5, проводят на катализаторе состава, содержащего 77 мас, связующего Al-Si и 23 мас,/ цеолита

HI.aY формы следующего состава, мас ° :

А120 11,3

СаО 0,3!

Na20 0,23

>e20З О, 15

I.à, О, 2,99

SiO2 До 100 при 140 С, давлении 2,5 Mila и массовой скорости подачи сырья 1,0 ч

Материальный баланс процесса следующий„

Берут, r: метанол 70,18; бутан-бутиловая фракция 148,35 (в том числе

i-C4Hg 13,35; и-С4Н8 104,58) .

11олучают, г (Х): катализат 87,82 (40,19); газ 127, 71 (58,43); кокс + потери 3,0 (1,38).

Состав катализата:

% Х

МТБЭ 25,73 10,34 22,6

СН 0Н 68,43 27,5 60, 1

ТБС 1,38 0,56 1,2

ДИБ 4,46 1,79 3,92

Теоретически возможный выход МТБЭ при содержании i-С Н 8 в составе газа

9/ (13,35 г) составляет 20 98 г, Следовательно, благодаря протеканию процесса изомеризации избыток МТБЭ составляет 1,62 г, а избыток i-С4НВ, пошедняй на образование МТЬЭ, составляет 1,0 г. Содержание i-C4HII в составе газа 1,24 . (1,58 г), i-С4Н6, пошедшего на образование ТБС, 0,90 r, а ДИЬ

3,92 r. Общий процент изомеризации н-бутиленов в изобутилен достигает

7,1/.

Следовательно, с увеличением содержания i-С4Н g уменьшается процент изомери зации н- бутил ен ов. .г

Пример 7 (сравнительный). Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей смесью С 4 состава, мас.Х: i-С4Н о ),15; н-С4Ню 3,22; бутен-1 30,1; i-С4Н 0,61; бутен-2 (цис) 35, 92; бутен-2 (транс) 30,0; °

; н-С4H 6 9b,02, проводят при 1404С, давлении 2,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,0 ч на катализаторе, содержащем 88 мас. связующего алюмосиликата и 12 мас. цеолита HLaY формы следующего состава, мас./:

А120Э 9,0

Са0 0,16, Г1агО 0,05

ГегОз 0,07

1а203 1,6

До 100

Г!атериальный баланс процесса следующий °

16258

Берут, г: метанап 70,88; бутан-бутиловая фракция 154,24; (в том числе

i-С4Н 0,94; н-С,4Н 101,50).

Получают, r (Ы): газ 146 4 (65 0) катализат 69,6 (30,9); кокс + потери

9,12 (4,1) .

Состав катализата:

l o7 г

МТБЭ 78 241 543 (р

СНуОН 85,48 26,41 59,4

ТБС 1,06 0,32 0,74

ДИБ 5,66 1,76 3,94

Теоретически возможный выхо МТБЭ при содержании i-С4Нд в составе газа 15

0,61Х (0,94 г) составляет 1,48 г, избыток МТБЭ благодаря протеканию процесса изомеризации 3,95 г, а избыток -С4 Н а 2,51 г. Содержание i-С4На в составе газа 0,47/ (О 69 г) i-С Н

Э Э 4 5 ° пошедшего на образование ТБС, 0,56 г, а на образование ДИБ — 3,94 г, общий процент изомеризации составляет 7 582

Сравнивания полученные результаты с результатами, приведенными в примере

5, видно, что использование цеолитсодержащего катализатора с содержанием цеолита ниже 15 мас,Х приводит к снижению выхода МТБЭ, а также к уменьшению процента изомеризации н-бутиле- 30 нов.

11 р и м е р 8 (сравнительный), Получение МТБЭ взаимодействием метанола с олефинсодержащей углеводородной фракцией С4. состава приведенно о в примере 1, проводят при 120 С давлении 2,5 МПа, массовой скорости подачи

1 сырья 1,0 ч на катализаторе состава, приведенного в примере 7, Материальный баланс процесса следу- 4р ющий.

Берут, г: метанол 79,0; бутан-бутиловая фракция 165,4 (в том числе

1-С Н((13,2; í-C4HS 130,05).

11олучают, r (/): катализат 89 43 (36,59); газ 151,85 (62,13)э кокс +

+ потери 3,12 (1,28) .

Состав каталиэата:

МТБЭ 26,83

71,67

ТБС 0,4

ДИБ 1,1

1О

64

Использование цеолитсодеркащего

° катализатора с содержанием цеолита нике 15 мас.7. приводит к снижению выхода МТБЭ, процента изомеризации (a-бутиленов.

П р им е р 9. Получение МТБЭ вэаи— модействием метанола с олефинсодеркащей углеводородной смесью С4, состава, мас.7: н-С Н (О (>,5; бутен-1 70 ° 3 j бутен-2 (цис ) 10, 3; бутен-2 (транс)

18, 9; Рн-С Ня 99, S, проводят при

120 С, давлении 2,5 МПа, массовой скорости подачи сырья 1,О ч 1 на катализаторе состава, приведенного в примере 4.

Берут, r метанол 50; фракция С4

130 (в том числе н-С4Н 129,45) .

11олучают, r (Х): газ 123, 08 (68,41); каталиэат 51,9 (28,8); кокс + потери

5,02 (2, 79) .

Состав катализата:

< О7

9,82

26, 18

0,14

0,45 г

24,0 5,Р

64,0

0,36

0,97 eToM conepxaHHH i-C4H в сос- 55

4 В таве 1,551 (2,35 r), а также i-С4Н, пошедшего на образование ТБС (0,27 r) и ДИБ (0,97 г),общий процент иэомериэации составляет 4,357, /о о r (в пересчете на сырье)

МТБЭ 16,9 4,88 8, 79

СН уОН 76,95 22, 16 39,93

ТБС 1,15 0,33 0,6 ! ДИБ 5 00 1 43 2 58

1I р и м е р 10. 11олучение МТБЭ в условиях примера 1 взаимодействием метанола с олефиновой углеводородной фракцией С4 состава, мас.7: н-С4Н6

0,5; бутен-1 70,3; бутен-2 (цис)

10,3; бутен-2 (транс) 18>9;а .н-С4.Ня

99,э, проводят при 120 С, давлении о

2,5 К11а, массовой скорости подачи

-( сырья 1,0 ч на катализаторе состава, приведенного в примере 4.

Берут, r: метанол 5,0; фракцня С4

90.

Получают, мас,7.: газ 84,44; катализат 13,8b (в том числе МТБЭ 8,53;

СН ОН 2,1; ТБС 0,6; ДИБ 2,63; кокс + потери 1,2); . 100,00.

11риведенные примеры показывают возможность получения МТБЭ путем прямого контактирования олефиновои фракции, состоящеи преимуцественно из бутиленов нормального строения, и совмещения реакций изомеризации и этерификации в едином процессе.

Это позволит значительно расширить ресурсы получения МТБЭ за счет вовлечения в процесс н-бутенов, à также значительно упростить процесс эа счет исключения предварительных стадий изомеризации н-олефинов. При этом про г

9,4-10,4

Составитель М. Меркулова

Техред A. Кравчук Корректор И. Эрдеии

Редактор И.Дербак

Заказ 260 Тираж 257 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

162586 цент в предлагаемом способе изомеризации н-оле<ринов составляет 6,76-21,3.

Формула изобретения

Способ получения метил-трет-бутилового эфира взаимодействием метанола с олеФинами С при 80-140 С и давлении 1,0-2,5 МПа на алюмосиликатном катализаторе, содержащем 15-20 мас.7 цеолита HLaY, следующего состава, мас.Х:

А120 P

СаО 0,2-0,30

NB 20 О, 1-0,21

1 е20з 0,08-0, 12

1.а О 1,7 -2,59

S 102 До 100 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, предварительно обработанный водным паром при 700-750 С, а в качестве олефинов — фракцию, содержащую 78,63-96,02 мас.Х н-бутиленов.