Катализатор для гидрокрекинга дистиллятных фракций

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для гидрокрекинга дистиллятных фракций. С целью повышения активности и механической прочности катал-изатора он имеет следующее соотношение компонентов мас.%: оксид молибдена 3,0-5,0, цеолит 95,0-97,0. В качестве последнего используют цеолит с молярным отношением SiOa/AlaOa 4.0- 5,2, содержанием остаточного натрия 0,5- 1,8% и воды 1,5-2,0%. Выход бензина на гидрогенизат составляет 52-57,6 мас.%, а сам гидрогенизат 90-94,3 мас.% от сырья, что указывает на высокую селективность действия катализатора: расщепление останавливается на стадии получения жидкого продукта с началом кипения 150°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3893094/04 (22) 11.05.85 . (46) 23.04.91. Бюл..М.15 (72) И.Л.Александрова, Л,П.Заманова, С.Н,Хаджиев, А.А,Кричко,. M,К.Юлин, Т.Ф.Круглова и B.Л.Байбурский (53) 66.097.3(088.8) (56) Миначев Х. М., Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. — M.: Наука, 1976, с. 76-85.

Авторское свидетельство СССР

М 384537, кл. В 01 J 29/ 14, 1969, (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОКРЕ КИНГА

ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для

Изобретение относится к катализаторам на основе цеолитов для гидрокрекинга дисталлятных фракций угольного или нефтяного происхождения и может быть использовано в угольной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является повышение активности и механической прочности каталиэатора за счет нового качественного и количественного состава.

Пример 1, 1000 г порошкообраэного цеолита NaY c мольным отношением

$Ю2: А120з равным 4,0 заливают 4 л раствора нитрата аммония концентрацией 20 г/л и проводят обработку при 70 С в течение 1 ч.

Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония. Обработки проводят до получения остаточного натрия 0,5 .

„„Я „„1643075 А1

isi)s В 01 J 29/16, С 10 G 47/20 гидрокрекинга дистиллятных фракций. С целью повышения активности и механической прочности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов мас.7: аксид молибдена 3,0 — 5,0, цеолит 95.0 — 97,0.

В качестве последнего используют цеолит с молярным. отношением Si02/AI20a = 4,0—

5,2, содержанием остаточного натрия 0,5—

1,8% и воды 1,5 — 2,0;, Выход бензина на гидрогенизат составляет 52 — 57,6 мас.%, а сам гидрогенизат 90-94,3 мас.% от сырья, что указывает на высокую селективность действия катализатора: расщепление останавливается на стадии получения жидкого продукта с началом кипения 150 С.

После последней обработки лепешку цеолита, отжатую от маточного раствора, промывают 12 л конденсата до отсутствия ионов КОЗ, сушат и прокаливают при 500 С в течение 3 ч.

При этом происходит разложение иона

NH с образованием удаляемого аммиака и протона Н . занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленный цеолит заливают 1400 мл раствора парамолибдата аммония концентрацией 43,6 г/л по МоОЗ до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз составляет 5,0% на катализатор. Пасту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем сушат при 120 С, гранулируют на роторной таблеточной машине при усилии прессования 2400 кгс/см2, прокаливают при 500 С в течение 3 ч. Получают катализатор следующего состава: цеолит типа Ч с 1643075 содержание остаточного натрия 0,5;(, Н О

1,5, малярным соотношением SION, АЬОз

4,0 — 95 мас. ; МоОз 5,0 мас. 7, барочность на раздавливание 1 кг/мм (21,4 кг/таблетку). Навеску катализатора в 5 количестве 100 см загружают в реактор. В качестве сырья используют гидроочищенный дистиллят 180-320 С жидкофазного гидрогенизата угля. Сырье смешивают с водородом в подогревателе, нагревают до 10

250 С, а затем подают в реактор сверху на катализатор.

Процесс гидрокрекинга осуществляют при 380 С под давлением 4,0 МПа при объемной скорости 1 ч и подаче 1000 л водо- 15 рода на 1 л сырья. Суммарные гидрогенизаты разгоняют на ректификационной колонке эффективностью 30 теоретических тарелок на фракции с т. кип. до 180 — 320 С и выше 320 С и анализируют. 20

В ы ход гидро ген изэта 91,3 . В ыход бензина с т. кип. до 180 С на гидрогенизат

57,6 мас. на сырье 52,6 мас.

Катализор испытывают также в превращениях толуола при следующих условиях: 25

425 С, объемная скорость 1 ч, давление 4

МПа, подача водорода 1000 л/л сырья в час.

Выход гидрогенизата 87,2 мэс, .

Состав гидрогенизата мас. $:

Насыщенные (гидриро-: 30 ванные) продукты 31,4

Бензол 16,4

Ксилол ы 7,1

Непревращенный; толуол 45,1 35

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит цеолит типа V c.coäåðæàíèем остаточного натрия 1,0, Н20 2,0, молярным соотношением SIOz: А1 0з 5,0 — 40

95 мас. (; МоОз 5,0 мас. .

Прочность на раздавливание 1,5 мг/мм (30 кг/табл.). Выход гидрогенизата 92,7 .

Выход бензина с т. кип. до 180 С нэ гидрогенизат 59,6, на сырье 55,2 . 45

Пример 3, 100 r порошкообрэзного цеолита NaY с мольным отношением

РОг . АЬОз, равным 4,0, заливают 400 мл раствора нитрата аммония концентрацией

20 г/л и проводят обработку при 70 С в 50 течение 1 ч. Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония. Обработки проводят до получения остаточного йэ О 55

1,8 мас.$.

После последней- обработки лепешку цеолита, отжатую от маточного раствора, промывают 1,2 л конденсата до отсутствия ионов МОз, сушэти прокэливают при 500 С в течение 3 ч. При этом происходит разложение иона N4 с образованием удаляемого

+ аммиака и протона Н, занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленный цеолит заливают 140 мл раствора аммония молибденовокислого концентрацией 26,1 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании, При этом содержание МоОз 3,0 мас. на катализатор, Пасту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем cymar при 120 С, гранулируют на роторной таблеточной машине при усилии прессования 3600 кгс/см, прокаливают при 500 С в течение 3 ч.

Полученный катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 1,8, Н О 3,0 /,, молярным соотношением SIGz . Р!гОз 4,0 — 97 мас. ; МоОз

3,0 мас.ф,.

Прочность нэ рэзлавливание 1,2 кг/мм (25 кг/табл.).

Нэвеску катализатора в количестве

100 см загружают в реактор. В качестве сырья используют гидроочищенный дистиллят 180 — 320 С жидкофэзного гидрогенизэта угля. Сырье смешивают с водородом в подогревателе, нагревают до 250 С, а затем подают в реактор сверху на катализатор.

Процесс гидрокрекинга осуществляют flpM

360 С, давления 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,1 ч и подаче водорода

-1

800 л/л сырья.

Выход гидрогенизата 94,3 .

Выход бензиновой фракции на гидрогенизат 53„27;, на сырье 50,2 .

Пример 4 (для сравнения), Катализатор готовят и испытывают по примеру 3.

Катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 2,2, Н О

2,0, молярным соотношением SI0z: Л1гОз

4,0 — 96,5 мас,, МоОз 3,5 мас .

Прочность нэ раздавливание. 1,0 кг/мм .

Испытания показывают пониженный до

82 выход гидрогенизата и выход бензина

44 ф, Пример 5 (для сравнения). Катализатор, приготовленный и испытанный по примеру 1, имеет состав: цеолит типа Ч с содержанием остаточного натрия 0,5, Н20 >,8, молярным соотношением SI0z, АЬОз

4,0 — 97,3 мас., МоОз 2,7 мас. .

Прочность на раздавливание 1,5 кг/мм (30 кг/табл,).

Выход гидрогенизэта 90 . Выход бензина 47

Пример 6 (для сравнения). Цеолит йаУ с малярным отношением ЯО . А) Оз, рэв,643075 ным 5,2, обрабатывают в условиях примера

1 и получают катализатор следующего состава: цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,5%, Н",О 1,5 . молярным соотношением Si02; АЬОз 5,2 — 94,5 мас, Я, МоОз 5,5 мас. .

Прочность на раздавливание 1 кг/мм г (20 кг/табл.).

Выход гидрогенизата при превращении толуола 89,8 .

Состав гидрогенизата (при превращении толуола), мас, :

Насыщенные углеводороды .24,3

Бен зол 15,2

Толуол 54,7

Ксилолы 58

Пример 7 (для сравнения). Катализатор получают по примеру 3, но проводят дополнительную прокалку при 500" С в те ение 3 ч после обработки HMToàòîì аммония до содержания остаточного натрия 0,3; .

Получают катализатор, содержащий цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,3, Н20 2,0, молярным соотношением 5!02: А!20з 4,0 — 95,8 мас„МоОз

4,2 мас.

Прочность на раздавливание 2,0 кг/мм

2 (22 кг/табл.).

Катализатор испытывают в гидрокрекинге угольного дистиллята (фракция 190—

310 С) при 320 "С и давлении 4 МПа и получают выход бензиновой фракции (НК—

180 С) 52 мас. /.

Пример 8. 1000 г порошкообразного цеолита Ма Y с малярным. отношением

ЯО2 . А!20з, равным 5,2, заливают 4 л раствора нитрата аммония концентрацией

20 г/л и проводят ббработку при 70" С в течение 1 ч, Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония. Обработки проводят до получения остаточного натрия

0,6 мас, .

После последней обработки лепешку цеолита, отжатую от маточно :> раствора, промывают 12 л конденсата до отсутствия ионов КОз, сушат и прокаливают при 500 С в течение 3 ч, При этом происходит разложение иона МН4 с образованием удаляемого аммиака и протона Н, занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленный цеолит заливают 1400 мл раствора парамолибдата аммония концентрацией 31,4 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз

3,6 мас. на катализатор. Пасту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, за5

55 тем сушат при 120ОС. гранулируют на роторной таблеточной машине при усилии прессования 2400 кгс/см, прокаливают при

500 С в течение 3 ч.

Полученный катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,6 мас., Н20 1,7 мас.%, молярным соотношением 8!Оз: А!2Оз 5,2 — 96,4 ;

МоОз 3,6 мас., .

Прочность ".à раздавлизание 1 кгlмм

2 (21,4 кг/табл,).

Выход гидрогенизата 92,4 .

Выход бензина с т. кип. до 180 С на гидрогенизат 58,9, на сырье 54,4 .

П р и м е ",. 9. 100 г порошкообразного цеолита NB Y o молярным отношением

8!Ог: А!20з, равным 4,0, заливают 300 мл раствора нитра-,а аммония концентрацией

20 г/л и проводят обработку при 70 С в течение 1 ч. Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором ниграта аммония. Обработки проводят до получения остаточного натрия

1,0 мас. : После последней обработки лепешку цеолита, отжатую от маточного раствора, промывают 1 л конденсата до отсутствия ионов МОз, сушат и прокаливают при

500 С в течение 3 ч. ipvi э-.ом происходит

f разложение иона 1"!НГ с образованием удаляемого аммиака и протона Н, занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленнь.й цеолит заливают 152 мл раствора парамолибдата аммония концентрацией 43,7 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз

5,0 мас. / на катализатор. Г!асту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем сушат при 120 С, гранулируют на роторной таблеточной машине при усилии прессования 3600 кгс/см, прокаливают при 500"С в течение 2 ч.

Полученный катализатор содержит циолит типа V с содержание остаточного натрия

1,0 /,, Н20 2,0, малярным соотношением

SiOz: А! Оз 4,0 — 95 мас. /,; МоОз 5,0 мас. .

Прочность на раздавливание 1,4 мг/мм

2 (30 кг/табл,).

Выход гидрогенизата 93,1%.

Выход бензина с т. кип, до 180 С на гидрогенизат 59,1, на сырье 54,8, Пример 10. Катализатор получают по примеру 8, но количество раствора парамолибдата аммония 1160 мл. Катализатор содержит цеолит типа V с содержением остаточного натрия 0,5 /, НзО 1,5%, молярным соотношением Si02: А!20з 4,0 -97 мас.%;

МоОз 3,0 мас.,ь, 1643075.

Составитель Н.Путова

Редактор И.Шмакова Техред М.Моргентал Корректор О.Ципле

Заказ 1195 Тираж 334 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Прочность на раздавливание 1,2 кгlмм (25,5 кг/табл.).

Выход гидрогенизата 94,2 .

Выход бензина с т. кип, до 180ОС на гидрогенизат 58,47, на сырье 53,27. 5

Таким образом, предлагаемый катализатор. обладает высокой расщепляющей способностью при относительно невысокой температуре (320-380ОС). Так, выход бензина на гидрогенизат 52-57,6 мас.ф, а сам 10 гидрогениэат составляет 90-94.3 мас.ф, от сырья, что указывает на высокую селективность действия катализатора: расщепление останавливается на стадии получения жидкого продукта с началом кипения 150ОС, 15

Стабильность. катализатора испытывалась в течение 800 ч и эа время испытания оставалась на постоянном уровне.

Формула изобретения

Катализатор для гидрокрекинге дистиллятных фракций, содержащий цеолит типа V и оксид молибдена, отл и ч а ю щи йс ятем, что, с целью повышения активности и механической прочности катализатора, в качестве цеолита типа V он содержит цеолит с молярным отношением Я(Ог: АЬОэ4,0 — 5,2, содержанием остаточного натрия 0,5-1,87 и воды 1,5-2,07 при следующем содержании компонентов, мас. О :

Оксид молибдена 3,0 — 5,0

Указанный цеолит 95,0 — 97,0