Способ получения 3-циан-4-метил-5-хлор-6-гидроксипиридона-2

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 3-циан-4-метил-5-хлор-6-гидроксипиридона-2 для синтеза амидов 4-ме- . тил-2,5,6-трихлорникотиновой кислоты, обладающих фунгицидной активностью. Цель изобретения - создание нового способа получения указанного продукта . Процесс ведут реакцией З-циан-4- метил-6-гидроксипиридона-2 с хлором или хлористым сульфурилом с последуюпим восстановлением цинком полученного диона в спирте или в смеси воды и ацетона или диоксана при их молярном соотношении 1:2. целевой продукт получают с выходом 77-98%. 1 з.п. Й)ЛЫ. § k/

COOS СООЕТСНИХ

СИ

РЕСПУБ ЛИК

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A STOPCKOIHY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

НО

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР (21) 4732984/04 (22) 28.08.89 (46) 23.06.91 . Бюл. М 23 (71) Северо-Кавказский научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Л.В.Дядюченко, Т.M.Æèãàëåâà, В.К.Промоненков, А.А.Климов, В.Н.Волкова, А.П.Зубова, Н.Д.Маличенко, В.Д.Данилов, Л.В.Каплина и В.В.Вялых (53) 547.823,07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 651002, кл. С 07 D 213/79, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-1!ИАН-4-МЕТИЛ5-ХЛОР-6-ГИДРОКСИПИРИДОНА-2 (57) Изобретение касается гетероцикИзобретение относится к способу получения 3-циан-4-метил-5-хлор-6гидроксипиридона-2 формулы который момет найти применение в качестве промежуточного продукта для синтеза амидов 4-метил-2,5,6-трихлорникотиновой кислоты, обладающих фунгицидной активностью.

Целью изобретения является разработка способа получения 3-циан-4-метил-5-хлор-б-гидроксипиридона-2, который момет найти применение для син„SU „„1657495 (g)) g С 07 D 21 3/85, 21 3/69, 2 3/61 лических веществ, в частности получения 3 — циан-4-метил-5-хлор-6-гидрок сипиридона-2 для синтеза амидов 4-метил-2,5,6-трихлоррикотиновой кислоты, обладающих фунгицидной активностью.

Цель изобретения — создание нового способа получения указанного продукта ° Процесс ведут реакцией 3-циан-4метил-6-гидроксипиридона-2 с хлором или хлористым сульфурилом с последуюгрм восстановлением цинком полученноro диона в спирте или в смеси воды и ацетона или диоксана при их молярном соотношении = 1:2, Целевой продукт получают с выходом 77-987. 1 з.п. ф-лы. теза соединений, обладающих фунгицидным действием.

Пример I.Смесь 30г (0,02 моль) 3-циан-4-метил-6-гидроксипиридона-2, 3,38 г (0,025 моль) сульфурилхлорида и 30 мл осушенного тетрахлорида углерода нагревают при температуре кипения 1 ч. После охлаждения реакционной массы осадок отделяют, промывают, тетрахлорилом углерода до нейтральной реакции, сушат, Получают 4,0 г (917) 1-Н-3-циан-4-метил5,5-дихлорпирид-2,6-диона, т.пл.

163-164 С. Мол.м. = 219,03.

Найдено, Х: С 38,25; H 1,62; С1

32,23; N 12,62.

ClH C1 NiO

Вычислено, Х: С 38,38; Н 1,84, С1 32,37; N 12,79.

3 16574

4,0 г (0,0183 моль) 1-Н-3-циан-4метил-5,5-дихлорпирид-2,6-диона раст

B0pHIoT в 60 мл зтанола и при комнат" ной температуре и перемешивании порUHRMH прибавляют 2,34 г (0,0366 моль)

5 цинковой пыли. Через 5-10 мин после окончания прибавления цинка осадок отфильтровывают, переосаждением иэ

10Х-ного раствора гидроксида калия . избавляются от избытка цинка, сушат.

Получают 3,3 г (84X) цинковой соли

3-циан-4-метил-5-хлор-6-гидроксипирндона-2, т.пл. ) 400 С, мол.м.431,18, C<4H

Найдено, Х: Zn 145 Mr/ã, Вычислено, Х: Zn 148 мг/г.

Полученную цинковую соль растворяют в 100 мл кипящей воды, охлажденный раствор подкисляют конц. HCl до рН>1, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат в вакууме при 110 С ° Получают

2,6 г (77 ) 3-циан-4-метил-5-хлор-6гидроксипиридона -2, т.пл. 248-249 С.

Мол.м. = 184,59.

Найдено, Х: С 44,99; Н 2,64;, Сl 19,64; N 15,58.

С Н,С1Я,О, Вычислено, Х: С 45,54; Н 2,74;

Cl l9 20; N 15,18.

Пример 2, Через суспенэию иэ 3

3,0 г (0,02 моль) 3-циан-4-метил-6гидроксипиридона-2 в 40 мл сухого тетрахлорида углерода барботируют хлор при комнатной температуре до прекращения выделения хлоРоводоИМ а. 40

Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре тетрахлорндом углерода до нейтральной реакции, сушат. Получают

4,35 г (99Х) 1-Н-З-циан-4-метил-5,51дихлорпирид-2,6-диона, т.пл. 163164 С.

4,35 г (0,0199 моль) 1-.Н-Ç-циан4-метил-5,5-дихлорпирид-2,6-диона растворяют в 40 мл диоксана, прибавляют 20 мл воды и при комнатной температуре вносят порциями 2,55 г (0,0398 моль) цинковой пыли. Через

5-10 мин после прибавления цинка осадок отфильтровывают, переосаждают иэ

10Х-ного раствора КОН, затем растворяют в 100 мл кипящей воды, подкисляют конц. HCi до рН> 1. После отделения о осадка и сушки в вакууме при 110 С получают 2,5 г (74Х) 3-циан-4-метил95 4

$-хлор-б-гидроксипиридона-2, т.пл.

248-249 С.

Пример 3. Суспензию из 5 r (0,0333 моль) 3-циан-4-метил-6-гидрокснпиридона-2 в 60 мл сухого тетраа хлорида углерода охлаждают до -1О С и пропускают через нее хлор, поддеро живая температуру -10 С, до прекраще.". ния выделения хлороводброда. Осадок отфильтровывают, .промывают тетрахлори-,. дом углерода, сушат, получают 7,2 г (982) 1-Н-З-циан-4-метил-5,5-дихлорпирид-2,6-диона, т. пл. 1 63-1 64" С.

Восстановление последнего проводят как описано в примере 1 или 2.

Предлагаемое соединение может быть использовано для синтеза эамещенных амидов 4-метил-2,5,6-трихлорникотиновой кислоты (путем замещения гидроксильных групп на хлор и последующего гидролиэа цианогруппы), которые обладают фунгицидной активностью. Они снижают нораженность пшеницы бурой ржавчиной на 74-82Х при их использовании концентрации 0,1Х.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать с высоким выходом предлагаемое соединение, которое может быть использовано для синтеза соединений, обладающих фунгицидным действием.

Формула изобретения

l . .Способ получения 3-циан-4-метил5-хлор-6-гидрокаипиридона-2 формулы

СН

НО

Н отличающийся тем,чтоЗциан-4-метил-6-гидроксипиридон-2 подвергают .взаимодействию с хлором или хлористьвч сульфурилом и последующим восстановлением цинком образующегося

1-H-З-циан-4-метил-5,5-дихлорпиридин2,6-диона в спирте или в смеси водаацетон или диоксан при их объемном отношении 1:2.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ющ н и с я тем, что взаимодействие с хлором проводят при (-10)-80 С.