Способ получения нонилфенилокси-[полиэтиленокси] оксиалкилбетаина

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению нонилфенилокси (полиэтиленокси ) оксиалкилбетаина ф-лы с«)Н,а-С6Н40(СгН40)п: СН1СН(ОН) CH,N/R )(R)(CHZCOOM), где R R -низ шин алкил, М - натрий или калий, п - степень оксиэтилирования 1-20, кото рый может найти применение в качестве эмульгаторов, пенообразователей, стабилизаторов. Цель - упрощение процесса . Получение ведут оксиэтилированием нонилфенола, присоединением к полученному спирту эпихлоргидрина в присутствии катализатора, конденсацией аддукта с диалкиламином при 60- 75°С и алкилированием продукта конденсации монохлорацетатом щелочного металла. В процессе используют 1-5 мол. избыток оксида этилена по отношению к нонилфенолу, в качестве катализатора используют щелочь при молярном соотношении спирт-этилоргидрин-щелочь 1:(4-10),05-1,5) и при . Выход 97%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН 51)5 С 07 С - "2;"-;,,/:12, С 11 П 1/90

С 07 С2. /16

r; f

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

При перемешивании поднимают температуру до 80 С и давление до 0,3 МПа, После этого начинают подавать 88 г (2 моль окиси этилена с такой скоростью, чтобы температура не превышала

130оС.

Время реакции 3 ч. Последующие стадии обработкИ совпадают с известным.

Реакционная масса охлаждается, давление доводится до н.у., нейтра лизуется НС1 (10 мин.), Неорганические соли отделяются фильтрованием (30 мин), Далее этоксилат сушат (обязательно, иначе невозможно использо вать SnC1< в даль ейшей операции) в течение 1 ч при Рост, = 10 мм рт.ст. и температуре 100 С, Определяется стеГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ пО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4717390/04 (22) 10.07.89 (46) 30.09;91. Бюл. I> 36 (7 1) Московский химико-технологичес кий институт им.Д.И.Менделеева (72) Л.Ю.Шиман, В.Ф.Швец, М.Г.Макаров и A.А,Шиман (53) 547.821.07(088.8) (56) Патент ФРГ Ф 2359234, кл. С 07 С 101/12, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОНИЛФЕНИЛОКСИ

1ПОЛИЭТИЛЕНОКСИ3 ОКСИЛЛКИЛБЕТАИНА (57) Изобретение относится к гетеро циклическим соединениям, в частности к получению нонилфенилокси (полиэтиленокси) оксиалкилбетаина ф-лы

C H(c) -CgH40(CgH4,0)n СН СН(ОН)

СЙ Й/R )(R )(CHgCOOM) где R R -низИзобретение относится к органичес

Р кой химии, в частности к способу по лучения амфотерных поверхностно-активных веществ - алкилбетаинов, которые могут найти применение в качестве эмульгаторов, пенообразователей, ста билизаторов в различных областях тех ники, Цель изобретения - упрощение тех вологин процесса.

Пример 1. Получение этокси нонилфеиола. 220 r (1 моль) и-нонил фенола С К С6Н ОН помещают в герметичный термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, устройством для охлаждения и введения окиси этилена,,манометрическим прибором и прибавляют

2,2 г (0,039 моль) КОН.,, SU„„1680691 А1

2 шии алкил, М - натрий или калий, п степень оксиэтилирования 1-20, который может найти применение в качестве эмульгаторов, пенообразователей, стабилизаторов, Цель — упрощение npoget.ca. Получение ведут оксиэтилирова нием нонилфенола, присоединением к полученному спирту эпихлоргидрина в присутствии катализатора. конденсацией аддукта с диалкиламином при 6075 С и алкилированием продукта конденсации монохлорацетатом щелочного металла. В процессе используют

1 5 мол. избыток оксида этилена по отношению к нонилфенолу, в качестве катализатора используют щелочь при молярном соотношении спирт-этилоргидрин-щелочь 1:(4-10):(1,05-1,5) и при

30-50 С. Выход 977, 2 табл, 1680691 пень оксиэтилирования, п=2. Выход этоксилата формулы С Н С Н10(С Н, О) Н—

100%.

Пример 2. 45,3 г (0,06 моль) этоксилата нонилфенола формулы

С Нgq С Н,10(С2Н40)qg Н, полученного по методике примера 1 и 35,.4 г (0,383 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ), загружают в

4-горлый термостатирующий реактор, 10 снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и при переме0 шивании поднимают температуру до 45 С.

Затем порциями по 1-2 r в течение

30 мин вносят 3,97 r (0,07 моль) твердый КОН, Реакцию продолжают в течение 1 ч, Затем реакционную смесь фильтруют и отгоняют при пониженном давлении непрореагировавший ЭХГ.

К полученному пРодукту при 65 С и перемешивании прибавляют 4,54 r (0 06 моль) диэтиламина и продолжают реакцию в течение 3 ч, Затем в реак-тор вносят 7,23 г (0,06 моль) моно хлорацетата Na и ведут реакцию еще 25

5 ч.

После завершения реакции реакцион ную смесь фильтруют и получают в каче стве целевого продукта 60,2 r жидкого при. 20 С соединения бетаина светложелтого цвета с влагосодержанием

0,01%, содержащим, мас.%! С1 0,02, Иь. 1,38, рН (1%-ный раствор) 6,7. Ха рактеристики продукта представлены в табл.2. б5

Пример 3. 40,3 r (0,114 молx) этоксилата нонилфенола формулы

С Н, -ЯО О-(С Н О) Н полученного 9 по, примеру 1 . и 47,3 г (0,51 м) ЭХГ 40 помещают в 4-горлый термостатируемый реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и нагревают смесь при перемешивании до

50 С. Затем порциями в 2 приема вносят 5

О

7,03 г (0,125 моль) твердой КОН и про-. должают процесс еще 3 ч, Реакционную массу фильтруют, отгоняют непрореагировавший ЭХГ и к полученному продукту добавляют 4,5 r (0,1 моль) диметиламина. Температуру поднимают до 75 С и ведут реакцию в течение 4 ч. Затем в реактор вносят 12,05 г (0,1 моль) монохлорацетата Na и продолжают ре акцию еще 5 ч.

По окончании процесса реакционную массу фильтруют и получают в качест ( ве целевого продукта 64,8 г красновато-коричневой смолообразной при

20 С жидкости с влагосодержанием

0,1Х. Содержание, мас.Х: С1 0,015;

N 2,37, рН (1%-ный раствор) 6,"5.

В табл.2 приведены характеристики продукта..

Пример 4. Стадия оксиэтилц. рования проводится аналогично описац ной в примере 1.

Выход этоксилата . формулы

С Н С,Н„О(С Н, О) на нонилфенол, 100%.

Не отделяя катализатор от полу ченного на стадии оксиэтилирования продукта (2,2 г - 0,039 моль КОН), к нему добавляют 370 r (4 моль) ЭХГ.

Смесь нагревают до 45 С, затем порци ями в 3 приема вносят 56,7 г (1,011 моль) КОН в течение 1 ч. Вы держивают при перемешивании и темпе ратуре 50 С еще 2 ч, Реакционную массу фильтруют (30 ми4 и отгоняют непрореагировавший ЭМГ при

Розг = 10 20 мм рт.ст. (30 мин). .Определяют эпоксидное число полу ченного продукта, оно составляет 99% от теоретического.

К 360,7 r (-1 моль)

С Н С НдО(С Н О) СН СН Н при пе

0 ремешивании и температуре 75 С прио бавляют 73 г (1 моль) диэтиламина в виде его 40% ного водного раствора.

Реакцию продолжают в течение 3 ч. По. окончании определяют аминное число, на основании чего заключают, что образовалось 98,5% третичного амина, В реакционную массу вносят 118,09 г (D,98 моль) монохлорацетата Na и ве дут реакцию еще в течение 5 ч.

По окончании выпаривают воду, от фильтровывают осадок. Получают крас но-коричневый смолообразный продукт с рН (1%-ный раствор) 6,7.

Выход бетаина на нонилфенол составляет 97,3Х, Суммарное время процесса 15 ч

30 мин, I

Пример 5 (известный). 308 r (1 моль) полученного по примеру 1 этоксинонилфенола формулы

С Н С Н4.(С Н О) Н нагревают до

750С и прибавляют 2 r SnC1<, затем в течение 1 ч приливают 101,75 r (1,1 моль) ЭХГ.

После этого температуру поднимают до 1250С и выдерживают 2 ч. От полу5 16806 ченного продукта отгоняют непрореаги-

posaatwA ЭХГ и в вакууме (2 мм рт.ст,, 1 ч. Получают 360 r желтого смолообразного продукта, в котором определяют долю хлоргидринового эфира. Она составляет 94,5%. Выход на нонилфенол составляет 84,9%.

360 г продукта предыдущей стадии синтеза соединяют с 219 r (3 моль) диэтиламина (в виде его 40Х-ного водного раствора) . Реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 150 С и выдерживают в течение 2 ч.

По окончании процесса смесь ох лаждают до 100 С и обрабатывают 40 г (1 моль) NaOH 30 мин, Затем реакционную массу разделяют в делительной воронке 30 мин. Отде ляют водный слой с НаС1 от органичес- 20 кого, в котором содержится третичный амин, Непрореагировавший амин отгоняют 1 ч.

Затем анализируют полученный продукт. Содержание третичного амина . составляет 95Х в расчете на находящийся в исходном продукте хлоргидриновый эфир, 428 г продукта, полученного после. аминирования, соединяют с 500 г воды . 3Q и моноэтилового эфира диэтиленгликоля, смесь нагревают до 70 С и прибав ляют 40%-ный раствор монохлоуксусной кислоты, нейтрализованной NaOH (каплями в течение 1 ч).

Общее количество монохлоруксусной

35 кислоты - 103,2 ã °

В течение 1 ч температуру повышают до. 90 С и 3 ч выдерживают.

Воду и эфир удаляют, отфильтровы« 40 вают неорганическую соль и получают вещество красно-коричневого цвета, смолообразное при 20 С рН {1%-ный раствор) 7,3.

По результатам анализа прореагиро- 45 вано 97Х третичного амина. Выход бе таина на нонипфенол составляет 78,3Х, Время получения (без учета стадии фильтрации в конце процесса) - 17 ч

10 мин. 50

В табл.1 приведены данные по полу чению продукта при проведении процес сов в условиях аналогичных примерам 1 и 2 с варьированием различных пара метров. 55

Приведенные в табл.1 и 2 данные показывают, что по предлагаемому способу возможно проще и быстрее получить поверхностно-активное соединение 6е

91 6 таина, не уступающее по качеству пр ; дукту, получаемому по известному спо.собу и превосходящее по качеству ис ходные этоксисилаты алкилфенолов.

В части упрощения процес B Lïîñîá по изобретению обладает следующими преимуществами.

Так, на. стадии присоединения эпихлоргидрина уменьшается интервал температур при снижении его верхнего препредела до 50 С, а также исключается о необходимость использования в качестве катализатора кислоту Льюиса. На стадии присоединения диалкиламина сии кается температура до 60-75 С.

Процесс проводят при атмосферном дав™ ленни и при этом исключается операция обработки продукта раствором щелочи при 100 С.

Кроме того, к недостаткам известного способа следует отнести и повышенное расходование амина на стадии аминирования - не менее чем 3-кратный избыток и вследствие этого дополнительная операция отгонки непрореа гировавшего амина, а также необходимые операции по удалению следов катализатора БпС1 из реакционной массы.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить количество стадий, т,е. упростить технологию, .и при этом получать конечный продукт с высокими выходами (97%) .

Формула изобретения

Способ получения нонилфенилокси » полиэтиленокси оксиалкилбетаина об щей формулы он

Cg Н(g-C Hg0(C2H 0)„CH2СНCH2N — R2 . CH2C0Î где Ri Ri - низший алкил, М натрий или калий, n — степень оксиэтилирова».. ния 1-20, оксиэтилированием нонилфенола, присоединением к полученному спирту эпихлоргидрина в присутствии катализатора, конденсацией аддукта с диалкиламином и алкилированием продукта конденсации, монохлорацетатом щелочного металла, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упроще.: ния процесса, используют 1 20 мол. избыток оксида .этилена по отношению к нонилфенолу, в качестве каталиэато ра и реагента используют щелочь при молярном соотношении спирт - эпи1680691

5 45 2,5 Диметил 75 4 амин

3 6,2

80 6

1 1,12 8 45 3

4 1,1

75 Э

1 15 10 35 2 Диэтил- 75 4 80 амин

5 153

6 25 0 1 1,2 8 ЭО 3 Диэтил 75 4 80 амин

1,05 4 32 2,5

7 8,2

60 5 80 6 Яе

1 1,2 7 50 Э Диметил- 75 Э 60 8 К амин

8 4,1

60 4 70 8

75 Э 80 6 Ме

105 10 45 2

10 20

11 174 1 105 3 50, Реакция не идет

12 1,2 1 2 4 50 Реакция не идет хлоргидрин - мелочь, равном 1:(410):

:(1,05-1,5), и при 30-50 С, а аддукт

9 100 1 1,2 6 40 2 конденсиру10т L диалкиламином при тем пературе 60-75 С.

1680691

Красно 6,6 коричневая вязкая

0,02 t 85 0,07 жидкость

Светло- 6,5 коричневая воскообраэ» нал жидкость

0,01 2,73 0,05

6,7

О,О1 1,2 0,1

Светлажелтая воскообразная

003 100 015

6,6

Светложелтая воскообраз» иая

0,04 1,58 0,2

6,8

Красив коричневая вязкая жидкость

6,9

0,01 1,99 0,11

Красно коричневая сиолообраэ иая

Темно- 7,0 желтая смо лообразная

0,02 1,37 0,17

Светло» 6,9 желтая вос кообразная

0,01 0,92 0 13

С gH1gcgHgO (С2Н90) 6 2—

Е СН3

CH2 CH СН N CH3

ОН

СН СООК

С9Н29С8Н.90(С2Н40) g 1—

Щ,СН3

СН2 СН-СН - — -СН

2, 3

ОН сн,Соок

С9Н58С8Н О(С2Н10) 15 8—

Е С2Н5

-CH2-CH-СН 2-N С Н5 !

СН,СООМО

6 С9Н29С 8Н80 (С 2Н60) 25—

Е С2Н5

-СН;СН-СН вЂ” М вЂ” С H

2 2 5

ОН СН,СООМ0

C gH59C8H@o(C2H@0) 9 2

+ГсгН5 — СН -Си — Сн -Ю вЂ” СН, 2 2 2

ОН сн coorsa

С9Н29С 8нфо (С 2Н60) 9 f

fb CH3 — CH — сн-сн -N — Сн

2 2 3 он cH Coors

С,Н„С,Н,О(С,Н,О) „Е ° 3 — СН2- Н-СН2-К- СН3

СН2СОО О

CgH2g C9HgO (С 2Н О) 2Р

9 СН3

-СН вЂ” — Сн — М вЂ” CH

2 2 3 сн coma

«Ф и II

А0>- нонилфенол со степенью оксиэтнлирования

Продолжение табл.!

1680691

С1 ( в ((3 сч

О съ х

:1 о л с Ъ

).Ф

СЧ с Ъ

CV с"ъ (Ф

СЪ t

t t

CO

t

-Ф

CI t

ff

t о

Н сГ\

,с Ъ о с:(t t

I

4

I о л

t в х

f а о

f J

ICI л с Ъ Ю

t ( (t

Ф

Ю

I с

° I

1 о

Ф 1. о

О

D ссЪ сЧ ссЪ о

СС с Ъ л

Ю а

5 а

И ссЪ л

t Д, C

Ф

Ссс ( Ф о

1

Ю

Ф

01 сч

t в ссс

I ссъ о с \

00 л о х J о о е

1 ссъ О с Ъ о

4 (m с0 а

CC х к о м х хс

М

- к

aW о х о м о z х о

В(х о а а э

И 1

1 ф.1 с0

3х о х х

EI3 а о .а к к о

j o а О

Ik

J x х х с0, О .

CI о

О С Ъ г. о

01 ( и о о м х ю х к (- a о

И х t

a IC

К О э х и

CI Х Ф л

° ф t ((l

Ф (t t Ф

° О

С Ъ о д.

Ю

° СЪ сч л о