Способ получения 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексанов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (щg С 01 С 40)/00, 409/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВтОРСком СвидитЕЛьСтвМ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4682244/04 (22) 20.04.89 (46) 30.09.91. Бюл. Ь" 36 (72) Е,В.Федорова, Ю.Д.Емелин, В.JI.Àíòoíoañêèé и Т.А.Рьпценко (53) 541.461.0/(088.8) (56) Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений.

М.: Химия, 1 919, с. 328.

З.Ф.Назаров и др.,Журнал общей химии, 1964, с. 2430. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИ(ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ)ЦИКЛОГЕКСАНОВ (5/) Изобретение относится к замещенным перекисям, в частности к получению 1, 1-ди(трет-бутилперокси)циклоИзобретение относится к усовершенствованному способу получения

1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексанов, которые находят применение в качестве вулканизаторов каучуков, инициаторов при получении полимеров.

Цель изобретения — увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный).

В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения, помещают

90 мл гексана, 14, 1 г (О, 1 моль)

3,3,5-триметилциклогексанона, 30,6 г (0,26 моль) технического гидропероксида трет-бутила. Затем при интенсивном перемешивании по каплям добавляют

3,59 r (0,035 моль), что соответству„„SU ÄÄ 1680695 А1 гексанов, которые используются в качестве вулканизаторов каучуков, инициаторов при получении полимеров.

Цель — увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта. Получение ведут путем конденсации алкилциклогексанона или циклогексанона с гидропероксидом трет-бутила в присутствии HrZSOg H воды IIpH M0$IHpHQM соотношении 1:(2,3-2,8):(1,88-3,3):

:(2,3-12), содержании +SO@ 1,032,1 моль/л и температуре от (-20) до (+10) С. Процесс проводят в среде углеводорода. Выход целевых продуктов 82,0-96,8Х с содержанием основного вещества 95,2-99,25Х. 2 табл. ет 0,25 моль/л реакционной массы, 96Х серной кислоты при температуре

20-25 С, после чего реакционную масо су перемешивают 4 ч..Кислотный слой отделяют и выделяют раствор, содержащий целевой продукт. Промывают раствор 5Х-ным водным NaOH затем водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Конверсия 3,3,5-триметилциклогексанона /9Х, селективность 99,8%.

Содержание основного вещества по данным ГЖ? 88,4%, содержание 2,2-ди(трет-бутилперокси)пропана — 5,5Х, исходного 3,3,5-триметилциклогексанона 6,1Х. Выход 18,4Х..

Пример 2, К раствору 14,1 г (0, 1 моль) 3,3,5-триметилциклогексанона и 30,6 г (0,26 моль) технического гидропероксида трет-бутила, со168О695

Выход, %

Содержание ДБПП

При- Исходный мер кетон

Содержа- Содержание ос- ние исКонверсия, % в целеходного в целевом продукте, новного вам продукте,7 вещества

3 Циклогексанон

96,7 99,2

0,1

0,7

99,7

4 3-Метилциклогексанон

4-Метил96,6 99,0

0,9

0,1

99,6 циклогексанон

0,7

96,2 99,2

О,i

99,1

Таблица 2 отношение кетон— гидропероксид — сера кислота — вода, Конверсия кетона,Х

Выход, Х

Содерьаиие

АППП,7

Концентрация кислоты

Приме

Вре

\(одер- Содерание жаиие емпеатуа, С сновсходого ного реак онно ль ешест- кетова, а, Х Х массе, оль/л

1:2,6:2,0:4,8

1:2,3:2,0:4,8

1:2,5:2,0:4,8

1:2,8. 2,0:4,8

70 1,50 99,5 96,5 98,8

0,5 О

0,15

0,5 0 70 1,55 90,5 82,0 95,2

1,3

2,5

0 70 1,52 96,0 93,0 97,5

О 70 1 47 99 9 96 9 98 8

0,5

1,2

1,3

0,5 п,03

1,2 держащего 16,5% основного вещества в

10 мл гексана прибавляют 29 r (0,20 1 моль) !0% серной кислоты, что соответствует 1 50 моль/л реакционной

У

0 5 массы в течение 10 мин при 00С за" тем перемешивают 20 мин при О С, отделяют кислотный слой и выделяют

1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан. Конверсия исходно" го вещества 99,57, селективность 100%, содержание основного вещества 98,8%

2,2-ди(трет-бутилперокси) пРопана (ДБПП) 1,03%а исходного Оа 15%о

Примеры 3-5 приведены в табл.„ 1„

Синтез 1,1-ди(трет-бутилперокси)цико логексанов проводился при О С и моЛярном соотношении кетон — гидропероксид — серная кислота — вода, равном 1:2,6:2:4,8 (концентрация кислоты 1,50 моль/л), время синтеза

0,5 ч.

Примеры 6-23 приведены в табл. 2.

Как видно иэ приведенных примеров> 25 предложенный способ позволяет получать целевые продукты с выходом

82,0-96,8% против 78,4% (пример 1) в известном способе. При этом в предложенном способе содержание основного вещества в целевом продукте 95,299,25 против 88,4% в известном способе. Предложенный способ позволяет использовать в качестве исходного технический гидропероксид трет-бутила, тогда как в известном способе используют только концентрированнык гидропероксид.

Формула из обретения

Способ получения 1, 1-ди(трет-бутилперокси)циклогексанов путем конденсации алкилциклогексанона или циклогексанона с гидропероксидом трет-бутила в присутствии серной кислоты в среде углеводорода, о т л и— чающий с я тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, процесс ведут при молярном соотношении циклогексанон — гидропероксид трет-бутила — серная кислота - вода, равном

1:(2,3-2,8):(1,38-3,3):(2,3-12), содержании серной кислоты 1,032,1 моль/л и температуре (-20) (+10) С.

Таблица 1

1680695

Нроцо",:кс ии/. табл . - !

Содеркано е

ВВ(г1,.-;

Вре ч

Вснцеьтрапнн кислоты

Кснвер-(Вьскод, Сслерханне

Ссдерканне исходного кетона, тношение хетон— емпесия хe- Z тона,Z атноо, а, С ропероксид — серкислота — вода, ь основного

Исходная

В реакпнонной кислота,Z массе, моль/л

70 1,03

70 1,50

70 1,44

87,5 97,2

92,5 97,6

90,5

1,3

1,5

95,5

1,2

1,2

99,8 96,8 98,5

9/,4 94,4 98,4

0,05

1,5 /О 1, 50

/О 1,50

70 1,50

70 1,50

70 1,50

0,8

93 1 58,2

1,2

96,1

0,6

9Я,5 96,5 99,25 О, 15

0,6

98,8

95,8 99,05

0,45

96,3 93>3 97,7

1,2

99,5 96,5 98,5 О, 15

1,4

/О 1,50 /0 1, 50

93,7 96,5 1,0

2,5

96,7

70 t,50 99,5 96,5 96,6

3 25

0,15

95,2 92,2 97,6

1,2

0,6

l;2

60 2,1

65 1,9

75 1,48

94,5 98,5

96,6 98,6

1,5 О

0 5 О

О,о

9/,5

99,6

0 > 15

1,4

99>5 96>5 97>8

0>15

2,f

0>5 О

80 1,29 %

Сравнительные примеры, Ъ

Редактор М.Недолуженко

Заказ 3282 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/ 5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ó7Kãîðoä, ул. Гагарина, 101

9 . 1:2>6:1,38:3,2

10 1:2,6:1,7:4,0

11 1:2,6;2,76:6,4

12 1:2,6:2,0:4,8

13 1:2,6:2,0:4,8

14 1;2>6:2,0:4,8

t5 1:2,6:2,0:4,8

16 1:2>6:2>0:4,8

17 1:2,6:2,0:4,8

18 1:2,6:2,0:4,8

19 1:2,6:2,0:4,8

20 t:2,6:3,3:12

21 \:2,6:2, /6:8,!

22 1:2,6:2,0:3,6

23 1:2,6:1,7:2,3

0,5 О

0 5 О

0,5 О

0,17 О

0,17 -10

0> 5 -1О

1,0 -20

О, 1/ +10

0,5 +1О

О,1/ +20

0,5 +20

3 О

Составитель М.Меркулова

Техред N.Èîðãåíòàë Корректор Л.Бескид