Способ получения кремнийсодержащих азокрасителей или азопигментов

 

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способам получения новых кремнийсодержащих азокрасителей или азопигментов, обладающих высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям . Предложенный способ позволяет снизить чувствительность целевого продукта к мокрым обр«яботкам за счет того, что в качестве диаэосоставляющей используют новый кремнийсодержащий ароматический амин общей формулы WR2 -v или сн / огде К Н, N02 или NH2 или при R , - Н, Кг N02 или R N02 иди NH2. 2 табл. г to

СООЗ СОВЕТСКИХ

ВЭ И М

РЕСПУБЛИК..SU„„ (gg)g С 09 В,39/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

3 Г

$1 сн, о l k R сН3 о ,г R) сн3 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4390652/23-05

I (22) 10. 03. 88 (46) 15.10.91. Stion. - 38 (71) Грузинский политехнический институт им. В.И.Ленина (72) Г.Г.Чиракадэе, Г.О.Вардосанидэе, П.Н.Апхазава (SU), Али-Хелал Тамух (SY), Н.Д.Каркусашвили, Н.Д.Чагуа и Н.Э.Гамкрелидзе (Su) (53) 547.556.33 (088.8) (56) Патент Англии 1 882066, кл. С 4 Р, опублик. 1962.

Патент Англии 1 894415, кл. С 4 Р, опублик. 1962. (54) СПОСОБ ПО31УЧКНИЯ КРЕИНИЙСОДЕРЖАР1ИХ АЗОКРАСИТЕЛЕИ ИЛИ АЗОПИГМЕНТОВ (57) Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способам получения новых кремнийсодержащих азокрасителей или азопигИзобретение относится к анилинокрасочный промышленности, в частности к способу получения новых кремнийсодержащих азокрасителей или азопигментов, которые могут. быть использованы для окрашивания синтетических материалов органической и неорганической природы, растворимых в полярных и неполярнык растворителях. . Цель изобретения — снижение чувствительности целевого продукта к мокрым обработкам.

В предложенном способе получения аэокрасителей или азопигментов ис пользуют новые кремнийсодержащие ароматические амины, которые получают

2 ментов, обладающих высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям. Предложенный способ позволяет снизить чувствительность целевого продукта к мокрым обработкам эа счет того, что в качестве диаэосоставляющей используют новый кремнийсодержащий ароматический амин общей формулы где К! — H, NO или NH или при

3 NH<. 2 табл. конденсацией диметилдихлорсилана с фенолом и 4-нитропирокатехином с последующим нитрованием полученного продукта реакции и восстановлением.

П р и и е р 1. Получение кремний- содержащего фиолетового аэокрасителя., В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали

0,4 М фенола в 57 мл бенэола. Смесь охлаждали до 7-10 С и при этой темпеО ° ратуре по каплям приливали 0,2 М диметилдихлорсилана. Смесь перемешивали 1-2 ч при 7-10 С, Затем нагрева» ли до 70-80 С и при этой температуре перемешивали 20 ч. Далее из реакци1684296 онной смеси отгоняли бензол (Т=78- акционную массу перемешивали 4 ч

80 С). 0ставшуюся массу перегоняли, при 95-100 С. После отделения порошка собирали фракцию 137-145 С(7-9 мм Ni и твердых примесей.фильтрат оставрт.ст. Выход 82-84M. ляли на ночь при комнатной темпераК очищенному диметилдифеноксисила- туре, Из реакционной смеси отгоняли ну (0,07 И),при перемешивании и ДЕФА и из оставшейся массы хлорофорохлаждении до 5-10ОС по каплям добав- мом экстрагировали (60х?) амин. ляли нитрующую смесь: азотная кислота Хлороформные вытяжки объединяли, (p 1,425) — уксусная кислота (р = ip сушили над CaCl отгоняли раствори— 1, 055) в соотношении 1, 1: 1, 0. тель и собирали фракцию амина 80-82 С

Реакционную массу перемешивали (6-8 мм рт.ст.). Полученный диметилди

3 ч при 3-5 С и нитропроизводное от- (о-аминофенокси)силан сушили над гоняли с паром. Дистиллят нейтрализо- H

poBcUIbHbMH бумагами. Выход 69-71Х. в табл.1.

Физико-химические константы, эле- К охлажденному раствору диметилди ментный состав полученного диметипди 2р (о-аминофенокси)силана в 1 мл (о-нитрофенокси) силана приведены (0,01 К) ЯМА при перемешивании в табл. 1. и температуре 0-1ОС добавляли 2 мл

2н. НС1 и затем охлажденный раствор

К нагретому до 50-55©С раствору 0,02 N нитрита натрия в 1 мл воды. диметилди(о-нитрофенокси)силана 25 К диазосоли по каплям добавляли в 100 мл ДИФА при перемешивании при- заранее приготовленный и охлажденный ливали 0,05 И (2,,5 мл) гидразингид- раствор н-кислоты (0,02 И) в 2,6 мл рата, затем добавляют 0,3 r (0,0051N) 2н. KOH. Краситель фиолетового цвета электролитически осажденного Ni. Ре- высаливали, отфильтровывали и очищали

ОН ИН2 Я:= Я

Ь1 г н о / он нн, 1ИЧ

Г

НО31 ОЗ . двумя методами . а) в склянке согсле- (0,0051 М) Ni-Ренея реакционную массу та, б) методом колоночной хроматог- перемешивали 4 ч при 95-100 С. После рафии. отделения порошка Nx и твердых приРаствор красителя в воде пропуска месей фильтрат оставляли на ночь при ли через колонку (60 см о 15 мм), комнатной температуре. Из реакционной заполненную силикагалем 100/250. смеси отгоняли ДМФА и из оставшейся

Элюэнт — 60/-ный водный раствор спир- массы хлороформом экстрагировали та. Выход красителя посг е очистки (60х2) амин. Хлороформные вытяжки с с 1

55-65 . объединяли, сушили СаС1, отгоняли

Строение красителя подтверждено растворитель и собирали фракцию амина

ИК- и ЯМ -спектроскопией. УФ-спектр

50 о

80-82 С (6-8 мм рт.ст.). Полученньй водного раствора содержит максимум диметилди(о-аминофенокси) силан сушили при 338 нм (/=2967) и при 5?6 нм в эксикаторе над Н «0 ) под вакуумом; (2026) ., Выход 67-72Х, Пример 2„ Диметилди(о-нитрофенокси)силану, полученному по приме- 55 физико-xn ÷e ие ру 1, в 100 мл ДМФА при перемешивании ментный состав полученного диметилди о-амино енокси силана приведены в гидрата, затем добавляли 0,3 г

4296 6

0Н

N=N

N=N

5 168

Пример 3. Получение кремнийсодержащего оранжевого азокрасителя.

К полученной диазосоли (как в примере 1) по каплям добавляли заранее приготовленный и охлажденный раствор п-крезола (0,02 M) в 2,5 мл ? н. КОН.

Образуется краситель оранжевого цвета

С 4 строение которого подтверждено данными ИК- и ЯИР-спектроскопии. УФспектр водного раствора содержит максимум при 280 нм (f =5,842 10 ) и

413 нм (Я=3,848 ° 10 ). Краситель очищали по примеру 1. Выход 59-67%.

Пример 4. Получение кремнийсодержащего бледно-коричневого азокрасителя.

К полученной диазосоли (как в примере 1) по каплям добавляли заранее приготовленный и охлажденный раствор

2-нафтола (0,02 M) в 2 мл 2 н. КОН.

Образуется краситель бледно-коричневого цвета ОН

35 кристаллы желтого цвета. После окончания выделения Na01 к реакционной массе добавляли эфир. Экстракт выпаривали и полученные кристаллы диметилди(п-нитрофенокси)силана сушили на воздухе между фильтровальными бумагами. Выход 70-75%.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл.1,, теплый раствор 0,084 M ннтропроизводного в 10 мл разбавленного (1:400) аммиака выливали в горячий раствор сульфата двухвалентного железа (13 г

Реард + 25 мл Н О). Концентрированным раствором аммиака подщелачивали раствор до рН 7-8. После 5-минутного нагревания отфильтровывали горячим.

Амин выпадал из фильтрата после охлаждения. Полученные желтые кристаллы сушили на воздухе между фильтровальными бумагами. Выход 60- ;.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл.1.

К охлажденному раствору диметилди (п-аминофенокси)силана (0,01 M) в

2 мл 2н. 1П11 при перемешивании при

0-1ОС прибавляли охлажденный раствор (0,02 М) нитрита натрия в 1 мл воды.

К диазосоли добавляли по каплям заранее приготовленный азокомпонент: (0,02 M) н-кислота в 2 мл 2н. К0Н.

Образовывался краситель малинового" сн о... .Г сн, о,, он строение которого подтверждено данными ИК- и ЯИР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 350 нм (=0,344 10 ) .

Краситель очищали по примеру 1; . Выход 57-65%.

Пример 5. Получение кремнийсодержащего малинового азокрасителя.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с капилляром для пропускания тока азота, загружали

25 ип абсолютного эфира и 8 мл диметилдихлорсилана. Через несколько минут прибавляли порциями 20 г (0,12 И) безводного фенолята натрия. Получали

ОН МН2 сн, о

Ю ®зн

CHÇ О OH NH2 4=К! но,s о,д

40 содержащего коричневого азокрасителя

К полученной диазосоли (как в примере 5) по каплям добавляли эа

45. строение которого подтверждено данными ИК- и ЯИР-спектроскопии.

УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 555 нм (=4,8 ° 10 ), Краситель очищали методом колоноч50 ной хроматографии. Раствор красителя в воде пропускали через колонку (60 см, ф 15 мм), заполненную сидикагелем 100/250. Элюэнты . ацетон, ацетон-вода — 1:5 и вода. Выход после очистки 58-67/.

Пример 6. Получение кремний1684296 нее приготовленный и охлажденный раствор и-крезола (0,02M) в 2 мл

2 и, КОН, Образуется краситель оран-, жевого цвета

OH сн о i< м=-ы б

Si б Н0

СНь 0 i ¹N

10 строение которого подтверждено данны- 15 ми ИК- и ЯМУ-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 325 нм (f,=0,16 10 ) .

Краситель очищали по примеру 5.

Выход 60-67%.

Пример 7. Получение кремнийСодержащего оранжевого азопигмента.

К полученной диазосоли (как в примере 5) по каплям добавляли заранее приготовленный охлажденный раствор

2-нафтола (0,02 M) .в 2 мл 2 н. КОН.

Образуется краситель оранжевого цвета

Он

СН, 0 NN

1.б

$1,/; HO

t-H> 0 1М=-1130

I строение которого подтверждено даннымн ИК- и SIMP-"ïåêòðoñêoïèè. УФ-спектрводного раствора содержит максимум,"

При 420 нм (@=0, 16 10 ). Краситель очищали по примеру 5, только краситель растворяли в ацетоне,, элюэнты: бензол-ацетон и ацетон. Выход после очистки 69-73%.

Пример 8. Получение кремнийсодержащего желтого азопнгмента.

К полученной диазосоли (как в примере 5) по каплям добавляли заренее

Приготовленный и охлажденный раствор фенола (0,02M) в 2 мл 2 н. КОН. Обра1 зуется краситель желтого цвета строе- 0 ние которого

ОН

СНз, 0 i/ М-И 1 /

Щ 55

СН3 0- /).

ОН подтверждено данными ИК- и SITT.— спектроскопии, УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 420 нм (Я=

=0,61 ° 10 ).

Краситель очищали по примеру 5.

Выход 70-74%.

Пример 9. Получение кремнийсодержащего фиолетового азокрасителя.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подвода азота, загружали

7 r (13,045 li) нитропирокатехина и

25 мл абсолютного эфира. Из реакционной массы током азота вытесняли воздух. Колбу нагревали на водяной бане.

По каплям в течение 15-20 мин к раствору добавляли 15 мл диметилдихлорсилана. Выделившийся желто-зеленый осадок отфильтровывали и сушили в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре. Выход 77-81%.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл.1.

Смесь 0,016 М нитропроизводного, 0,1 M олова, смесь растворов НС1 (36%) и воды (1:1) — 64 мл нагревали на водяной бане в течение 1 ч. После охлаждения раствора и удаления непрореагировавшего олова фильтрованием фильтрат подщелачивали раствором

Na0H (конц.) до рН 8-9 и амин извлекали эфиром. Эфир выпаривали, кристаллы сушили на воздухе между фильтровальными бумагами. Выход 68-71%.

Физико-химические константы, данные элементного анализа и ИК-спектров приведены в табл.1.

К охлажденному раствору диметиламинофенилендиоксисилана 0,01 M в

1 мл 2н. НС1 при перемешивании при о

0-1 С прибавляли охлажденный раствор (0,61 M) нитрита натрия в 1 мл воды.

К диазосолн добавляли по каплям заранее приготовленный и охлажденный раствор н-кислоты (0,01 И) в 1 мл

КОН. Образуется краситель фиолетового цвета, строение которого подтверждено данйыми ()® "г

3 - "ф я=я - яц

СН, О Н(), $,,Я

HK- и ЯМР-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 250 нм (=0,8446 ° 10+).

1684296

Краситель очищали по примеру 5.

Выход 67-73%.

Пример 10. Получение кремнийсодержащего розового азокрасителя.

К полученной диазосоли (как в примере 9) добавляли по каплям заранее приготовленный и охлажденный раствор п-крезола (0,01 M) в 1,02 мл КО!!.

Образуется краситель розового цвета, 10 строение которого.ОН

CHÄ O — 1Х

1 ,, СНз О с 3 подтверждено данными ИК- и SIMP-спектроскопии. УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 280 нм (E;—

=О, 192 "10 ) .

Краситель очищали по примеру 5.

Выход 59-b5%.

II р и м е р 11. Получение кремнийсодержащего розового азопигмента.

К полученной диазосоли (как в 25 ,примере 9) по каплям добавляли заранее приготовленный и охлажденный раствор 2-наозтола (0,01 М) в 2 мл 2 и —, К0Н. Образуется краситель розового цвета, строение которого подтверждено. данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

УФ-спектр водного раствора содержит максимум при 450 нм

НО

CH3 O

N=N

S1 б сн, о

Таолнцб1 нанна, 2

89 Форнуда

Найдено

Т" 1* Т > о-> сн> о-Q но> сн, Sl о-1> 7

6,99 11>14

7,40 . 10 68

68,74

69,90

68,81 6,59 ° 11 ° 49

$4 О-С.

960 ср

244

8,О7

8 23

7,93

6,87

4 ° 29

4,39

50, 08

50,21

8 ° 34 8 ° 38

50>29 4,22

334 44-45 сн> ЬЦно сн> о ()-но, 334 105-107

7,88 7,99

4,29

8 ° 34 8,38 50,99

50,29 . 4>22

1Е> сн,. о сн> . оД нас > сн, о-! 7-н>,,нГн-о

61 ° 28 6>61 10,24 1О ° 21 61,11

7, 1! 11,04

6>78

274 39-40

61,28 6,61

9,88

8 ° 55

11,59

60, 13

61,44

5,5З

6,81

10 24 10,21

274 62-70 е>н осн, 183 97,5

Si О С

960 ср

С-80

1540, .

1335с.

86-О С

960 ср

С-яаа

1535, 1ЗЬОс

Si

960ср с-888

ЗЗНО, 3320с

8 i

940ср

С-884

ЗЗ90с

33!Ос

С-1ЬО (..=0, 121 с 10 ) . Краситель очищали по примеру 5. Выход !74-178%.

Проведено испытание устойчивости окраски к Физико-химическим воздеиствиям по ГОСТам: 973310 83; 9733,5 83;

9733, 11-93 9733,12-83; 9733, 13-83, а также по ГОСТам: 11?79,2-83. !1ассовая доля, растворимых в воде веществ, определена по ГОСТам: 211 19, 1-75;

21119, 10-75, и не превынает 1, 1%.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения кремнийсодержащих азокрасителей или азопигмечтов путем сочетания предварительно продиазотированного кремнийсодержащего ароматического амина с азосоставляющей ароматического ряда, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью снижения чувствительности целевого продукта к мокрым обработкам, в качестве крем" нийсодержащего ароматического амина используют соединение общей дзормулы

О Й2

$!

СН, 0 i R, Rg гДе R g — Нб %) у или МН, Н77Н пРи R< H Ra NOg или NH

9 ОйKH

1б8429б

Продолжение табл, 1.

-1 т,на, NK, смсо

Тш, Формула

Злементюй анализ, Х нн

Найдено

Бс (И С

4,43

3,54

7,8!

8,03

7,65 52,91

9 03 47,17

52, 46

46,46

4,95

3,25

15 i 164-!66 о,м сн сн, сн, о

5,88

4,85

13,51

6,63 45,68

45,49 4,29

13,29

211 154-155

СН О НН1 сн, о

181 120-122

15,6!

6,86

6,81

53,0! 6,12 15,49 7,73 53,04

Таблица2

Испытание устойчивости окрасок по ГОСТам 9733.0-83-ГОСТ 9733.27-83 (ст. СЭВ 4690-84, ст. СЭВ 4691"84) Степень устойчивости, балл, в отношении

Номер красител по тексту кислоты щелочи (5X-ный (5Х-ный раствор) раствор) свету к свету пота гла- раствора дистнлля- органических растворителей мыла ционной н ноды воды ДИФА 1Хлороформ Ацетон позаявки оде

5

7

9

Составитель А.Молин

Редактор М.Келемен! Техред М.Дидык Корректор M.Иаксимининед

Эаказ 3483 Тираж Подписное !

ЗНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11303 1, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5.Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101

7

8

8

8

7 4

7 4

6 4

8 4

7 4

8 5

7 5

7 4

B 5

6 3

1340<

008 1

С-но, 1558с

1330с

СН-3480ср

1390с

1200с

1f60c

С-N01

1538

Й-0-0

9501

980 с-нн, 3350

Si 0 С

950, 980

4 5

4 5

4 5

5 5

5 5

5 5

4 4

5 5

4 4

5 5

4 4 4

4 5 5

4 4 5

3 4 4

4 4 5

5 5 5

3 4 4

5 4 4

4 4 3

3 3 3

4 1(с)

5 4

5 3

4 1(с)

5 4

5 5

4 4

4 1(с)

3 3

3 3