Способ получения окрашенного кремнеземсодержащего соединения

 

Изобретение относится к области пррмьшшенности строительных материалов , в частности к способу получения окрашенного органокремнеземсодержащего соединения и может быть использовано для отделки зданий, в прикладном искусстве. Способ позволяет получить ярко окрашенные кремнеземсодержащие соединения широкой цветовой гаммы с повышенной устойчивостью окраски к физико-химическим воздействиям (устойчивость к свету 7 бал., к мокрым обработкам, соляной кислоте, спирту, бейзолу и толуолу 5 бал., щелочи и ацетону 4-5 бал.). Те же со- .единения, окрашенные известным способом неорганическими пигментами, обладают прочностью к свету 4-6 бал, к мокрым обработкам 3-5 бал., соляной кислотце 4-5 бал., спирту 3-4 бал., бензолу, толуолу, ацетону 1-3 бал., щелочи 2-4 бал. 2 табл. с (Л :о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

Ъ .1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3960837/28-05 (22) 01.08.85 (46) 15,05.87. Бюл. Ф 18 (71) Грузинский политехнический институт им. В. И. Ленина (72) Г. Г. Чиракадзе, N. Г. Сагинашвили, Н. Т. Лонгурашвили, Н. С. Мхеидзе, Л. Д. Бочоришвили, Г, О. Вардосанидзе и Н. Г. Месхи (53) 547.556.33(088.8)

I (56) Патент Японии N - 59-13478, кл. С 04 В, опублик. 1978.

Авторское свидетельство СССР

9 676551, кл. С 09 С 1/28, 1979.

Авторское свидетельство СССР

Ф 353915, кл. С 09 С 1/28, 1972.

Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Л.; Химия, 1975, т. 5. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННОГО

КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ (ю 4 С 09 В 39/00 С Ol В 33/00 (57) Изобретение относится к области промьппленности строительных материалов, в частности к способу получения окрашенного органокремнеземсодержащего соединения и может быть использовано для отделки зданий, в прикладном искусстве. Способ позволяет получить ярко окрашенные кремнеземсодержащие соединения широкой цветовой гаммы с повышенной устойчивостью окраски к физико-химическим воздействиям (устойчивость к свету 7 бал., к мокрым обработкам, соляной кислоте, спирту, беизолу и толуалу 5 бал., щелочи и ацетону 4-5 бал.). Те же со,единения, окрашенные известным способом неорганическими пигментами, обладают прочностью к свету 4-6 бал, к мокрым обработкам 3-5 бал., соляной кислоте 4-5 бал., спирту 3-4 бал., бензолу, толуолу, ацетону 1-3 бал., щелочи 2-4 бал. 2 табл.

0413 компонента.

-Π— Si— - OH -Π— Si — С вЂ” 0 —, SOCf g .. С6Иф, g QN02 Я ф04 — О -Π— Π— О

--О-й МО, -O S; i H г SnCl Ki .. Noæî,HÑ вЂ” О -О, - 2 л,,; -о..

- о гс — — - -о — ii м=:ж-лк(д,ь) О/ Ог

) -н т л 2 Аш-кислота 35 Масса фенилированного асбеста (II) 1 131

Изобретение относится к промьппленности строительных материалов, в частности к способу получения окрашенного кремнеземсодержащего соединения, который может быть использован для отделки зданий, в прикладномискусстве."

Цель изобретения — повышение устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям и расширение цветовой гаммы.

Сущность предложенного способа состоит в том, что путем проведения последовательных химических превращений на поверхности кремнеземсодержащего соединения образуется органический (фенилированный) химически связанный со структурой слой — органокремнезем, окрашивание которого зависит от природы присоединяемого азо-. где АК I P аф о

3. 2-фенил-1,3-диоксан.

Пример 1. Окрашивание асбеста в красный цвет.

Хлорирование и фенилирование асбеста 20 г асбеста (N-5-50) и 764,5 г

4,5М SOC1 в бензоле при энергичном перемешивании кипятят в течение 3 ч при 80 С. Затем отгоняют бензол и о избыток $0С1 до образования густой массы. Полученный хлорированный асбест I сушат при 50-60 С/2.7 Кпа, после чего к нему добавляют по каплям со скоростью, предотвращающей бурное течение реакции (для охлаждения используется ледяная баня)

700 мл 0,5М раствора С Н Ы в смеси t диэтиловый эфир — н -гексан (1:1j

Затем смесь при нагревании перемеши.вают 1 ч. Избыток С Н Li разрушают добавлением 250 мл зтанола. Твердую массу отфильтровывают и тщательно промывают этанолом, многократно водой, ацетоном и сушат аналогично I, 2

Поверхность кремнеземсодержащего соединения (силикагеля, асбеста, диатомита и др.) обрабатывают $0С1 и затем добавляют раствор С Н М в смеси Н--гексан — диэтиловый эфйр в соотношении 1:1 с получением фенилированного монослоя — органокремнезема.

Обрабатывая органокремнезем 70-80Еной HNO>, в фенильные радикалы вводят 11О -группы, которые восстанавливают БпС1 /НС1 до NH -групп, с последующим их диазотированием раствором

NANO в кислой среде. Образующуюся в поверхностном слое диазосоль соче тают с различными азокомпонентами, что приводит к окрашиванию органокремнезема в различные цвета. Химические превращения протекающие в монослое,можно представить следующим о бр аз ом.

25,2 г.

Нитрование и аминирование фенилированного асбеста.

К 25,2 r II добавляют в течение

30 мин при 70 С и при перемешивании

125 мл смеси (1:1) Н SO< (P = 1,84) и HNOз (= 1,41). Реакционная смесь охлаждается добавлением к ней деся45 тикратного по объему количества воды.

Отфильтрованный остаток (III) промывается водой (:Рн промывной воды 6-7), затем ацетоном, и сушится аналогично

I, после чего к нему добавляют последовательно 34,8 r SnCl 30 мл метанола и 180 мл НС1 (P =- 1,19). Смесь при перемешивании кипятят в течение о

20 мин при 80 C и охлаждают до комнатной температуры. Отфильтрованный остаток (IV) промывают этанолом, водой и ацетоном и сушат аналогично I

Диаэотирование аминофениласбеста

;и сочетание с (3 --нафтолом.

104! 3

10 — О

Н0 5Н

-О Й ЖN — О

503Н

Строение пигмента и промежуточных соединений подтверждено ИК-спектрами аналогично примеру 1.

Обработка окрашенного в фиолетовый цвет силикагеля органическими растворителями (спирт, эфир, ацетон, диметилформамид, бензол, диметилсульфоксид и др.), l M раствором гидроксида натрия при нагревании до 100 С в течение 5 ч, облучение УФ-.светом в течение 1О ч не изменяют окраски.

На схеме 2 представлены примеры получения органосиликагеля окрашенногo в фиолетовый, красный и желтый цвета (в схеме приведены те условия режима, на основании которых выбраны оптимальные условия окрашивания силикагеля).

Пример 3. Окрашивание диатомита (ТУ 205/499-83) в желтый

5 цвет

Хлорирование и фенилирование диатомита. 10 r диатомита и 382,0 г

4,5 М раствора SOC1 в бензоле при о перемешивании кипятят 4 ч при 80 С и затем отгоняют избыток бензола и SOClz до образования густой массы.

Хлорированный диатомит (I) сушат при 60 С/2,8 Кпа, после чего к нему добавляют по каплям со скоростью, 5 предотвращающей бурное течение реакции (для охлаждения используют водяную баню) 350 мл 0,4 М раствора

С H Li в смеси и -гексан — диэтило6 вый эфир (l:1). Смесь при нагревании

0 перемешивают в течение 2 ч. Избыток

С, Н,1.1 разрушают добавлением 300 мл этанола. Твердую массу отфильтровывают, тщательно промывают этанолом, многократно водой и ацетоном и сушат аналогично I. Масса фенилированного диатомита 12,6 г.

Нитрование, аминирование, диазотирование фенилированного диатомита ведут так же, как в примере 1, Строение пигмента и промежуточных соединений подтверждено ИК-спектрами (Яресогй JR-75), таблетирование в бромидом калия.

Обработка окрашенного в красный цвет асбеста органическими растворителями (спирт, эфир, ацетон, диметил- Z формамид, углеводороды и др,), 1 М раствором гидроксида натрия при нас гревании до 100 С в течение 3 ч не изменяет окраски.

На схеме I представлены примеры получения органоасбеста и окрашенного в разные цвета асбеста (в схеме приведены те условия экспериментов, на основании которых выбран оптимальный режим окрашивания асбеста в красный, желтый и фиолетовый цвета).

Пример 2. Окрашивание силикагеля в фиолетовый цвет.

Хлорирование и фенилирование силикагеля (L 100/400). 20 r силикагеля 4 и 764,5 r 4,5 M раствора SOC1z в бензоле при энергичном перемешивании кипятят 3,5 ч при 80 С и затем отгоо няют бензол и избыток ЯОС1 до образования густой массы. Хлорированный. силикагель (I) сушат при 60 С/2,7 Кпа, после чего к нему добавляют по каплям со скоростью, предотвращающей бурное течение реакции (для охлаждения используют ледяную баню) 700 мл 0,3 М раствора С Н Ы в смеси H -гексан— диэтиловый эфир (1:1), затем смесь при нагревании перемешивают в течение 1 ч. Избыток С H Li разрушают добавлением 250 мл этайола. Твердую массу отфильтровывают и тщательно промывают этанолом, многократно водой и ацетоном и сушат аналогично I. Macса фенилированного силикагеля 26,3 г.

3 13

К суспензии IV в 137,5 мл 2М раствора НС1 при температуре не выше о

10 С добавляют при перемешивании по каплям 27,5 мл 2 М раствора нитрита натрия. К полученной диазосоли прибавляют при охлаждении заранее приготовленную смесь 15,85 r P -нафтола в 137,5 мл 2 М раствора 2 М раствора гидроксида натрия. Асбест окрашивается в ярко-красный цвет.

Пигмент на поверхности асбеста имеет следующую структурную формулу: — О

0Н вЂ” Π— 5 j N=N — О

Нитрование, аминирование, диазотирование и азосочетание ведут как в примере 1. К диазосоли при охлаждении добавляют заранее приготовленный раствор 63,8 r Аш-кислоты в 167 мл

2 М раствора NaOH.

Пигмент на поверхности силикагеля имеет следующую структурную формулу

5 131

Е полученной диазосоли при охлаждении прибавляют заранее приготовленный раствор 8,06 г 2-фенил-1,3-диоксолана в 50 г 1,4-диоксана. Диатомит окрашивается в желтый цвет.

Пигмент на поверхности диатомита имеет следующую структурную формулу

Строение пигмента и промежуточных соединений, его обработка растворителями, испытание на мокрую обработку и светопрочность проводят, как в примере 2.

На схеме 3 представлены примеры получения органодиатомита окрашенного в желтый, фиолетовый и красный цвета (в схеме приведены те условия ! экспериментов, на основании которых был выбран оптимальный режим окрашиваиия) .

Предложенный способ позволяет получить яркие разнообразно окрашенные

0413 6 кремнеземсодержащие соединения с по. вышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям. Данные приведены в табл. 1 и 2.

Формула изобретения

Способ получения окрашенного кремнеземсодержащего соединения с исполь l0 зованием химических реагентов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям и расширения цветовой гаммы, кремнеземсо15 держащее соединение подвергают взаимодействию с хлористым тионилом при температуре кипения реакционной смеси с последующим фенилированием, нитрованием 70-80Х-ной азотной кислотой, 20 восстановлением хлористым оловом в средЬ соляной кислоты и метилового спирта, дальнейшим диазотированием полученного аминосоединения водным раствором нитрита натрия в соляной

25 кислоте и сочетанием с азосоставляющей.

1310413

Л

1 1!

СЧ м

СЧ

CtI ,1

СЧ

6 1

ca! Id

Yl о

v а о

1аа !

v ф ю и

6 an о

Id л и

v

О g I

К

v ф а о и о

° °

Ф ф обью о о о о о о о о о!

О о о

° Э ° °

°

° 1

° 4

° °

Ф

° ° и л

an

О1 л! с л

I л

О3

ev л

Ol

ФЧ л

an

О1

С и О л л

О1 О е

СЧ л

С 1 сО

СО л л

I О

CIa л

Ц

1 3

Р

М) Й )

Н Ь

Щ М э

3 3 I! I!

1 Ж и

I 0) Ж ! lc! cta о<Р8

Ы ! саа 1

1» I Э О

Й 1 ю и а I tt v и ф3 м а и

Е !

» Х

cd ВЧ ил !

m! сэм о

v 1-о

V Ca. Ca: ! 652 л an 3Г!

I I an I сч an cn e сч -з. О 3 л л

1 an an 1 сч an си л сч и О

1310413

Р. l

geн съ И й

1 а

Ц о х ь о

Г!!! о н х

Э

1» ф!

0) а

I Х Ц а о

1 10 0)

1 Э Х ! о

I Х I

О 1у а

1 1- Й сi v !.»

Х м\

1 г-1

Ю ц а д

Ю 1 1а

И1

1 — ——! !

I а-!

1 и ь: ж 1 о"

v ах ххо

1:(Х 1

Ul в

Х б 1 ц 1 н1 lA

1 и и и о

Р хх1н

«Х я Ql о z x н !» и и х 1 ! — — — — — — — »

» ! в м л

2х х

Ф <6

Ц 1 о х

CIJ

1 Е

О !» о х! о !х х х

1-е и о

I» л

Ch фз

1 . !!! (О !"„оно х х э э х х е и

1» ! ха

Ж !- "14 о х ф Я а, д

Cd

I»

v о

5 аХ о

v и л л г л

Х .Ф. о о о сч н

Я м

1310413

12 сч I

I (ф

Ц

О °

Ц

И И И

И 1 1 . I an an an an an

Ю, 1 (б

Е I

an

an И И И an И И

1 1

I Х ! 0

1 Е

И И an an И И И И И

Х

Х

v (б

Р

I л 1

Ю к» I ил !

« ——

И an И

И И И

И И

Х

1 Ю В»»

1 Х И

»

«- — — — --»

И И И

И I И I an an И ah л! м

О И

Х 1

« — — — — -4

И И И

И И

О

Р, О

an И

И И

И И

И an »

И И И

И -- И

И

И

И И

«

an И

»«

Ц 6

Х I аа1

1 с-1 х

I » 1

Е О

1 0) f» Ф

Ф О сТ

О g

Л

I л

1 1

»О О л л л 1 О

Е

Ф

I Х и

1 М л r л

Л Л Л Л

Я

Е 1 у i

» 3

О

3 й. к

1 Я! m о

I Е»

1 Э

I fff

«-с о

О Ф

Х Р

9 34

3 йi

A! Е

1 faf

I Х

I Р !

I 0

1 1v з

1 Е» ! ф

1 Х

С О

I О, I aa

О

»!»

1 . E»

О С»

5 1

И И И И

И 1 I И И

3Б 3

АФ

CV I