Способ получения (со)олигомеров пиперилена

 

Изобретение может быть использовано для получения пленкообразующих при производстве лакокрасочных материалов Цель изобретения - улучшение светопропуска-4 ния краски на основе (со)олигомеров пиперилена .Последниеполучают олигомеризацией пипериленсодержащей фракции при 70-140°С, 5-11 атм в среде растворителя. В качестве растворителя используют пентен-2 или побочный продукт дегидрирования пиперипена, содержащий 85-92% пентенз-2. Количество растворителя в 10-30 мае %. 1 ил., 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s<)s С 08 F 236/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ЫИИЗВИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/,;:,1-йФ;-)аi Нуцяс,"6.

1 в

Ф \ (21) 4378043/05 (22) 05.01.88 (46) 23.11.91. Бюл, 1Ф 43 (71) Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (72) Б.И.Пантух, В.Р.долидзе, С,А.Егоричева, Г.И.Рутман и В.Н.,Цолидзе (53) 678.762.5.02(088.8) (56) Ирхин Б.А., Пономаренко В.И. и Минскер

К.C. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий-толуол,—

: Промышленность СК 1974, KLQ, с; 18.

Авторское свидетельство СССР

bh 1027174, кл. С 08 F 236/04, 1982.

Авторское свидетельство СССР

hh 1065433, кл. С 08 F 236/04, 1981, Изобретение относится к получению (со)олигомеров диенов и может быть использовано в промышленности СК, а сам олигомер — в качестве пластификатора резиновых смесей, пленкообраэующего в производстве лакокрасочных материалов и других целей.

Цель изобретения — улучшение светопропускания краски на основе олигомеров пиперилена.

На чертеже изображена принципиальная технологическая схема процесса.

В реактор 1 с мешалкой и рубашкой для теплоносителя пОдают шихту, содержащую

70-90 мас. пипериленовой фракции и 10—

30 мас. пентена-2, катализатор Т! С!4 в количестве 0,3 — 17, в расчете на шихту.

При температуре 70-140 С и времени реакции 1-5 ч под давлением 5 — 10 атм про„„SU „„1692989 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА (57) Изобретение может быть использовано для получения пленкообразующих при производстве лакокрасочных материалов. Цель изобретения — улучшение светопропуска- ния краски на основе (со)олигомеров пиперилена. Последние получают олигомеризацией пипериленсодержащей фракции при 70 †140, 5 — 11 атм в среде растворителя. В качестве растворителя используют пентен-2 или побочный продукт дегидрирования пиперилена, содержащий

85-92 пентена-2. Количество растворителя в шихте 10 — 30 мас.7., 1 ил., 4 табл. водят реакцию олигомериэации, затем реакционная смесь поступает в испаритель 2, где при 50 — 70 С и давлении 1 атм отгоняют растворитель и aoçвращают в рецикл на олигомеризацию, а полученный олигомер в насадочной колонне 3 обрабатывают окисью пропилена при 70 С и соотношении

TiC4 и окиси пропилена (моль), равном 1:(44,5), затем в емкости 4 разбавляют уайт-спиритом (или другим растворителем, применяющимся в лакокрасочной промышленности) и получают готовый продукт с выходом 99-100 .

В качестве пипериленсодержащей смеси используют пипериленовую фракцию пиролиза нефтепродуктов, содержащую не менее SG основного вещества, или пиперилен технический.

1692989

В качестве растворителя используют пентен-2 — побочный продукт процесса получения пентена-1 гидрированием пиперилена, содержащий мас.% . основное вещество

85 — 92; пиперилен 5-3; другие С -углеводороды 5 — 3. или используют чистый, без добавок neíòåí-2.

Пример 1 (известный способ), .В стальной реактор загружают предварительно приготовленную .месь, полученную взаимодействием 0,6 г TiCiq и 1.5,8 г

-олигопиперилена, В реактор подают пиперилечовую фракцию состава, %: пиперилен

96,0%; 2-метилбутен-2 2,0; изопрен 1,0; н, амилены 0,5%; углеводороды С6 0,5, в количестве 100 г, Реактор герметизируют и при переме, ;шивании термостатируют при 140 С в тече; ние 120 мин. Давление в реакторе снижается с 4,8 до 0,1 атм, Затем реактор . разгерметизируют, отгоняют непрореагировавшее сырье и выгружают полученный олигомер, который обрабатывают аммиаком для дезактивации катализатора. Получают олигопиперилен с выходом 99%.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Внешний вид Однородная жидкость с сильной ! опалесценцией

l Цве г по йодометрической

1 шкале, мг Светло-желтый

Кислотное число, мг КОН/г 1,5

Уеловная вязкость по ВЗ- 4, " 20

Время высыхания до степени "3", ч 8

Массовая доля сухого остатка, % 71,5

Совместимость с растительными маслами и олифой

Оксоль Полная

Внешний вид пленки Однородная, не содержит микропримеси и сыпи

Пример 2. В реактор с мешалкой и рубашкой для теплоносителя подают 15,8 г пентена-2 состава, %; пентен-2 90; пиперилен 5; 2-метилбутен-2 5; 0,6 г Т!С1„и 100 г пипериленовой фракции состава, мас.%: пиперилен 96; 2-метилбутен 2 — 2,0; изопрен

1,0; н-амилены 0,5; углеводороды Св 0,5.

Олигомеризация протекает при 140 С и давлении 10 атм в течение 120 мин. Из реактора реакционная смесь поступает в испаритель, где при 70, С и давлении 1,0 атм отгоняют 15,8 г пентена-2 состава, О/; пентен-2 90; пиперилен 5; 2-метилбутен 2 — 5, и возвращают в рецикл на олигомеризацию.

Полученный олигомер обрабатывают окисью пропилена при 70 С и соотношении

TiCI4 и окиси пропилена, равном 1;4 мол,%, затем добавляют 30 мас.% уайт-спирита (нефраса) и получают готовый продукт. Выход олигопиперилена составляет 99% в расчете

5 на диены и изоолефины, содержащиеся в пипериленовой фракции, Готовый продукт имеет следующие показатели качества:

Внешний вид Прозрачная, од10 н нород ая жидкость без опалесценции

Цвет по йодометрической шкале, мг 20

Кислотное число, мг KOH/г 1,0

Условная вязкость по В3-4, с

Время высыхания до степени "3", ч

Массовая доля сухого остатка, мас,%

Совместимость с растительными маслами и оксолью Полная

Внешний вид пленки Однородная, 30

18

20 без механических включении и сыпи

25 Пример ы 3 — 6. Получение олигомера при других условиях. Исходные данные и результаты приведены в табл,1 — 3, Пример ы 7 — 9, Получение олигомера в условях за пределами заявляемых пара30 метров. Исходные данные и результаты показаны в табл.1-3.

На основе известного и предлагаемого пленкобразующего получены белые краски следующего состава, мас. 0/0: пленкообразу35 ющее (олигопиперилен) 33; сиккатив (резинат свинца) 1; пигмент (двуокись титана) 66.

Для красок определяют степень бемуны пленок на компараторе цвета КУ-2 УХЛЧ 2 с источником цвета КГМ 6,3 — 15, замеряя ко40 ординаты цвета Х, Y u Z и цветности Х, Y.

Получен н ые. результаты и риведен ы в табл,4.

Пример 10. В реактор с мешалкой и рубашкой для теплоносителя подают 100 г

45 пипериленовой фракции состава аналогичного примеру 2 (табл.2) и 11,2 г чистого пентена-2, 0,36 г Ti Cia. Содержание пентена-2 в шихте составляет 11,0 мас.%. Олигомеризацию проводят в условиях примера 2 (табл.1).

50 Получают 99,1 г соолигопиперилена с выходом на пипериленовую фракцию 99,1 мас.%. Растворитель пентен-2, в количестве

11,0 r возвращают в рецикл, Готовый продукт имеет следующие показатели качества:

55 Внешний вид Прозрачная однородная жидкость без опалесценции

Цвет по йодометрической шкале, 20

Кислотное число, мг.KOH/ã 1,2

Условная вязкость по В3-4, с 32

Время высыхания illo степени "3", ч

1692989 8,0

20 без механических

17,5

Массовая доля сухого остатка, мас.% 71

Совместимость с растительными маслами и оксолью Полная

Внешний вид пленки Однородная, без механических включений и сыпи

Характеристика цвета белой краски:

Координаты цвета: Х 106,1

Y 970

Z 339

Цветности: Х 0,4400

Y 0,4066

Пример 11. В реактор загружают 100 г пипериленовой фракции состава, аналогичного примеру 3 (табл.2), 43 г пентена-2 ит

1,43 r Т!С!4. Содержание пентена-2 в шихте

30 мас.% (30 ), Олигомеризацию проводят в условиях ,примера 3 (табл.1). Получают 99,3 г олигопиперилена, выход на пипериленовую фракцию составляет 99,3 мас.%. Отогнанный пентен-2 возвращают в рецикл. Целевой продукт имеет следующие показатели:

Внешний вид Прозрачная однородная жидкость без опалесценции

Цвет по йодометрической шкале, мг Iz 30

Кислотное число, мг КОН 1г 1,4

Условная вязкость по В3-4, с 31

Время высыхания до степени "4", ч 19,0

Массовая доля сухого остатка, мас.% 71,5

Совместимость с растительными маслами и оксолью Полная

Внешний вид пленки Однородная без механических включений и сыпи

Характеристика цвета белой краски:

Координаты цвета: Х 106,5

Y 97,0

Z 340

Цветности: Х 0,4450

Y . 0,4070

Пример 12. В реактор загружают 100

r пипериленовой фракции состава, аналогичного примеру 5 (табл.2), 25 r чистого пентеиа-2 и 0,7 r TICI4. Содержание пентена-2 в шихта 20,0 мас.%. Олигомеризацию проводят в условиях примера 5 (табл,1). Получают

99,56 r целевого продукта с выходом на пипериленовую фракцию 99,5 мас.%; Растворитель пентен-2 в количестве 20.0 г возвращают в рецикл.

Целевой продукт имеет следующие показатели качества:

Внешний вид Прозрачная однородная жидкость без опалесценции

Цвет по йодометрической шкале, мг!2 20

Кислотное число, мг КОН/г 1,4

Условная вязкость по ВЗ-4, с 30

Время высыхания до степени "3", ч

Массовая доля сухого остатка, мас.% 70,5

Совместимость с растительными маслами и оксолью Полная

Внешний вид пленки Однородная, включений и сыпи

Характеристика цвета белой краски:

25 Координаты цвета:

X 106,4

Y 97,0

Z 34,0

Цветности:

30 Х 0,4450

Y 0,4070

Как видно из примеров, координаты цвета и цветности краски с использованием предлагаемого пленкообразующего ближе

35 по своим значениям к эталонному образцу, чем эти значения краски на основе известного олигомера, т.е. обладает лучшими оптическими свойствами, более высокой степенью светопропускания, что позволяет

40 использовать цвет пигмс чта в покрытиях без искажения, Формула изобретения

Способ получения (со)олигомеров пипе45 рилена олигомеризацией пипериленсодержащей фракции при 70 — 140 С в растворителе в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения свето50 пропускания краски на основе (со)олигомеров пиперилена, олигомеризацию проводят под давлением 5 — 11 атм, а в качестве растворителя используют пентен-2 или побочный продукт получения пентена-1

55 гидрированием пиперилена с содержанием пентена-2 85-92 мас., при этом количество растворителя составляет в шихте 10-30 мас.%.. 1692989

Тзблн а 1

Пр>еи>р Условия синтеза

Выход продукта нэ т>и-:ле риленоеую

Фракцию, иас. \

Получено

Раство-. СКОП ритель

Загруюено на синтез, Условил дезактивации

Т, С Окись пропнлена: T(CI« г

TiCIg

Т, С Р, ати

Пипериле- Растворнновая таль

Фракции

Ореил, и ни

Олигопнпеоилен 106 15,8

Пентен-2

146 3

0,6

Не указано

99 0 !5,8 99,0

11 99,0

43 99,4

26 99,3

30 . 99,6

20 99 ° О

60 99,6

8,0 99,0

П р и и е а а н и е. 0 принерах 2-9 а качестве растворителя используют побочный продукт процесса полученил пентвна-1 гидркрованиеи пипарилена. Содерюаниа пентена-2 ° пределах 85- 92 иасЛ>

Таблиов 2

Состав пипарилзновой Фракции, иас.2, по прииару

По нэвест«омпоиенты ному способу

Кис- и транспиперилен 96,0

» *

8OiO !

7 4

1,0

0>5

О>4

0;2

0,0!5

0>5

96 0

2,0

1,6

0,5

2-Нетилбутен-2 2,0

Иэопрвн 1,О н-йинлзны 0,5! (Нкгюпентвдиен

Карбонильные

0,10

0>025

6,5

Вода

Углеводороды С 0>5 аблнв та ва

» I

ТУ 38.163542»83, иэи,1

5 6 7 8

ПОНВВВтелн (по нэ- 2 вестноиу

Высюая. Первая категория хат эгерия

cnocoay)

Однородная Прозрачная однородная юидкоотЬ ° юидкость с бвэ опалвсценции опаласцаи» циай гневный вид

Однородная цидкость с сильной опвлесценцией

Прозрачнал однородная дт>дкость беэ оп&лес" ценцин

Однородная вид«ость долускаетсл опалес цвнцня

Цвет по иодометрической анеле ие более> мг Тв

120 Светло- 6 16 46 30, 10 60, 200 50 ивлтий

Кислотное число, не более

ill КОН7г! O 1>5 0>5 1 7 2>0 6 !0 5

Услоэнвл Вязкость по 00-4, с 25 66

30 32 >35 25 40

100 60 40

36-85 бреля высыхания

r до степени "3н, >, ие боям ч

Кассовая доли сухого остатка, г/и 7!2; 8 .

18 1& - 17 26 22 20 21 22

Полная Полная Полная

69.75

71 . 71 >5 72 71 70. 71,5 72,0 - 70

7162

Соэмест>е>ость с растительиыни ивслаии и "О«солью"

Полная Полная Полная ПО>В>ал Полная

Полная Полная

Онеюиий вид планки

Однорол- Одноррднал бвэ иехаинческих нак без Вк>тэчений н сыпи иекани» ческих

В К>з>ЧВ» иий и сыпи

Однородная без механн ческик >.

° к»очений н сыпи

Пленка иводнороднаи содерзэ>т сыпь (включен>в>) Неоднородная, co- l деринт никровключениа и силь

Однородная беэ неха-. иических в«>к>некий и сыпи

1 (по извест. ному спосоЬу)

3

5

7

ЬК

9«

146 16

70 5

90 6,5

120 0,0

100 7,0

60 3 !

50 I

66 6,0!

ISO

180

160 . !60

100 106!

3 0

4,0

Спады

ll >0

0 16

0,02 !

>О

15>8

11,2

43

60 °

8,0

O,G

0,36

1,43

О ° 5

0>7

0,,6

0,6

6,6

90,6

8,2

0,7

0,6

0.3

0,15

6,02

0,1

13 7

0,3

О,!

6,5 о !0

0>01

0,3 °

4>1

4,1:1

4>1

4,5>!

4,2>!

4,0lt

4,1l1

4,1>1

90,0

8,2

0,7

0,6

0 3

О,!5

0,62

0>1

90,0

8,2

0,7

О 6

0>3

О, 15

0>02

0>1

90,0

8,2

0,7

0>6

0,3

0,15

0,02

0,t

99 0

99. 0

99,4

99 3

99>5

99,0

99,0

99 О

1692989

Таблица 4

Пример

Степень белизны меток

Координаты цветности

Координаты цвета (Х У х (z

0,41 СС С, > ;! :

30,1 99,0

106,0

106,3

106,2

106,1

106,4

107,2 .

0,4С70

0,4064

0,4055

0,4060

0,4065

0,4092

0,4400

0,4410

0,4450

0,4420

G,4400

0,4480

97,1

97,0

97,2

97,0

97,1

96,93

33,5

33,4

33,6

33,9

34,0

34,13

Ф Краска по примерам 8-9 имеет желтоаатыи цвет. определяемый визуально.

Фвпе- Я

Редактор Н. Рогулич

Заказ 4048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

1 (по известному способу)

3

5

Ь

Образец белой поверхности (эталон) Составитель Г. Овчинникова

Техред M.Moðãåíòàë Корректор M. Демчик °