Способ получения четырехъядерных полиметиновыхкрасителей12предложен способ получения четырехъядерных полиметиновых красителей общего строения i. эти красители получают нагреванием оксаниноцианинов п с алкилирующими веществами, в частности, с диалкилсульфатами, и конденсацией образующихся четвертичных солей iii с циклическими кетометиленовыми соединениями iv или их этилидензамещенными v.п,с=с—в о=с—iyснз-с=с- - в )10сн= 1'/(ch-clrc--,с--//r"15где zостатки азотистых гетероциклических оснований, например бензтиазола, бензселеназола, тиазола, пиридина и др.;v—о, s, se или nr; r—алкил, r'nr"—алкил или арпл;в—остатки циклических кетометиленовых соединений, например 3-алкилроданина, ьфенил-з-метилпиразолона, тиогидантоипа и др.; а—н, снз нлп осон^; п—о или 1;x — кислотный остаток.2025о=с--s—г^н=1n i"^^lл' 'ir"^11~т^^ i ^^" а о"^sr

 

l70595

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.IV.1963 (Xo 830938/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 23.IV.1965. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 7.V.1965

Кл. 22е, 8

Государственный комитет по делам изобретений

se открытHH СССР

МПК С 09Ь

УД К 668.819.45 (088.8) Г

p ..„

А. А. Абдуллаев, Р. В. Тимофеева, М. К. Гречко и 3. П. Сытни)с .. ., .-,Г.;;;- .

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЪ|РЕХЪЯДЕРНЫХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕИ

|1. C= C — — -.! в

О=С вЂ 

А ( сн,— с=с(в

О=C- - 1 ((10

S CH= — ч

=CH,.+

У Х

25 — сн= ; =сн-(„ - ., св оо,, 1 1, 1„

B. 8, В

Подписная группа № 108

Предложен способ получения четырехьядерных полиметиновых красителей общего строения |. Эти красители получают нагреванием оксаниноцианинов II с алкилирующими веществами, в частности, с диалкилсульфатами, и конденсацией образующихся четвертичных солей III с циклическими кетометиленовыми соединениями IV или их этилидензамещеиными V.

= Г я — -сн= — — (сн-с j —.— c-В И. К С— у 1

15 где Z — остатки азотистых гетероцкклических оснований, например бензтиазола, бензселеназола, тиазола, пиридина и др.;

V — О,S,$е или МК;

R — алкил, R и R" — алкил или арил;

 — остатки циклических кетометиленовых соединений, например 3-алкилроданина, 1-фенил-3-метилпиразолоиа, тиоп1даитоииа и др.;

А — Н, СН((или ОСН;.

zz — О или 1;

Х вЂ” кислотный остаток.

30 Процесс проводят в смеси пиридина, уксусного ангидрида и триэтиламина при обычной температуре или при нагревании.

170595

Красители строения 1 сенсибилизируют фотографическую галоидосеребряную эмульсию; они, как правило, труднорастворимы в спиртах, поэтому их вводят в эмульсию в ацетоновом растворе.

П р имер 1. Смесь 0 59 г 3-аллил-3 -этил4, 5 - дифенил-4-окси-5(3"-этилтиазолидинтион (2) - он- (4) илиден -5"-метилен)тиазолоцианинбетаина (II, Z — остаток 4,5-дифенилтиазола;

V=5; R и R" — С Н», R — СЗН,.-) и 0,23 г диэтилсульфата нагревают 30 мин при 130 С.

К полученной четвертичной соли прибавляют 0,16 г З-этилроданина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида и 0,7 мл триэтиламина. Смесь нагревают, размешивая, в течение 15 мин при 120 С и оставляют на ночь; на следующий день осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром.

Выход 3-аллил-3 -этил-4, 5 -дифенил-4-окси - 5(3"- этил-2"-(3" - этилтиазолидинтион(2)он-(4)илиден-5" )тиазолидинон - (4) - илиден5"-метилен)тиазолоцианинбетаина (I; Z — остаток 4,5-дифенилтиазола; V — S; R, R" — СФ», R — СЗН»,  †остат 3-этилроданина; n=0) составляет 0,28 г (39О/p), т. пл. 283 С (с разложением). Краситель очищают кипячением с этиловым спиртом (два раза по 300 мл); . темно-синие пластинки с т. пл. 285 — 286 С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте при 662 ммк. Максимум сенсибилизации при 700 ммк.

Пример 2. К четвертичной соли, полученной аналогично описанной в примере 1, из

0,59 г 3-аллил-3 -этил-4,5 -дифенил-4-окси5(3"- этилтиазолидинтион (2) -он- (4) илиден-5"метилен)тиазолоцианинбетаина, прибавляют

0,22 г 1-метил-Ç-этилтиогидантоина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида и

0,7 мл триэтиламина. Смесь нагревают в течение 15 мин при 100 С и оставляют при обычной температуре.

Краситель очищают кипячением с этиловым спиртом (два раза по 300 мл).

Выход 3-аллил-3 -этил-4, 5 -дифенил-4-окси5(3"-этил-2"- (1" -метил-3 - этилимидазолидинтион (2) -он- (4) илиден -5" ) -тиазолидинон- (4)илиден-5"-метилен)тиазолоцианинбетаина составляет 0,30 г (42,2О/p); темно-синие кристаллы с т. пл. 278 — 279 С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте при

666 ммк; максимум сенсибилизации при

690 ммк.

Пример 3. Смесь 0,66 г 3,3 -ди-и-бутил-4, 5 -дифенил-4-окси-5(3"-и- бутилтиазолидинтион (2) - он- (4) илиден - 5"- метилен)тиазолоцианинбетаина и 0,28 мл диметилсульфата нагревают 15 мин при 120 С.

К полученной четвертичной соли прибавляют 0,20 г З-н-бутилроданина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида, 0,7 мл триэтиламина. Смесь нагревают при размешивании в течение 10 мин при 100 С и оставляют на ночь, На следующий день выпавший осадок отфильтровывают и промывают спиртом и эфи5

4 ром Весь 3,3 -ди-и-бутил-4,5 -дифенил-4-окси - 5(3"-и-бутил-2"- (3" -и-бутилтиазолидинтион (2) -он- (4) илиден-5" )тиазолидинон - (4) -илиден-5"-метилентиазолоцианинбетаина составляет 0,76 г (93О/p), т. пл. 252 С (с разложением).

Краситель очищают кипячением с этиловым спиртом (два раза по 600 мл). Выход

0,56 г (68,5О/p); темно-синий порошок с т. пл.

266 — 267 С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте при 664 ммк.

Максимум сенсибилизации при 710 ммк, Пр им,е р 4. Смесь 0,64 г 3,3 -ди-и-бутил-4, 5 -дифенил-4-окси-5(1"-метил -3"-этилимидазолидинтион (2) -он- (4) илиден-5"-метилен)-тиазолоцианинбетаина (I I, Z — остаток 4,5-дифенилтиазола; V — NHg, R, R — í. C4Hg, R"—

C H») и 0,19 г диметилсульфата нагревают

15 мин при 120 С. К полученной четвертичной соли прибавляют 0,2 г З-н-бутилроданина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида и 0,7 мл триэтиламина, Смесь нагревают

5 мин при 100 С и оставляют на ночь при обычной температуре.

Выход 0,7 г (80,2О/p), т. пл. 275 — 276 С.

Краситель очищают кипячением с этиловым спиртом (два раза по 700 мл); зеленые пластинки с т. пл. 280 — 281 С (с разложением).

Максимум поглощения в этиловом спирте при 640 ммк; максимум сенсибилизации при

645 ммк.

Пример 5. К четвертичной соли, полученной, как описано в примере 4, прибавляют

0,22 г 1-метил-Ç-этилтиогидантоина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида и

0,7 мл триэтиламина. Смесь нагревают 15 мин при 100 С и оставляют на ночь. На следующий день осадок отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 0,34 г (42,7p/о); т. пл. 250 С (с разложением) .

Краситель очищают кристаллизацией из этилового спирта (1 г из 420 мл). Мелкие зеленые кристаллы с т. пл. 255 — 256 С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте при 649 ммк; максимум сенсибилизации и ри 630 ммк.

П р имер 6. Смесь 0,48 г 3,3 -диэтил-4-окси-5(3"- этилтиазолидинтион (2) -он- (4) илиден5"-метилен)тиазолотиацианинбетаина (II, Z— остаток бензтиазола; V — S; R, К, R" — С Н») и 0,38 г диметилсульфата нагревают 15 мин при 120 С. К полученной четвертичной соли прибавляют 0,16 г З-этилроданина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида и 0,7 мл триэтиламина и смесь нагревают 5 мин при

100 С, после чего оставляют при обычной температуре, На следующий день осадок отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром.

Выход 0,54 г (90p/p), т. пл. 264 С (с разложением). Краситель очищают кипячением с этиловым спиртом (два раза по 500 мл).

Светло-коричневые мелкие кристаллы с т. пл.

273 — 274 С (с разложением). Максимум по170595

Предмет изобретения

Составитель Т. Н. Казанская

Редактор Л. Г. Герасимова Текред А. А. Камышникова Корректор О. И. Попова

3аказ 923!12 Тираж 575 Формат бум. 60 90 /8 Объем 0,3 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 глощения в этиловом спирте при 663 лил к; максимум сенсибилизации при 710 ммк.

Пример 7. Аналогично предыдущему из

0,42 г 3,1 -диэтил-4-окси-5(3"-этилтиазолидинтион (2) -он - (4) илиден-5" - метилен)тиазолопиридо- (2) -цианинбетаина (II, Z — остаток пиридина-2; V — S; R, R и R" — С2Н;), 0,38 г диметилсульфата, 0,16 г 3-этилроданина получают 3,1 -диэтил-4-окси-5 ((3"-этил-2"- (3 "этилтиазолидинтион (2) -он- (4) илиден -5 ")тиазолидинон-4-илиден-5"-метилен, тиазолопиридо-(2)-цианинбетаина (I, Z — остаток пиридина; V — S; R, R, R" — С2Н5,  — остаток 3этилроданина; п=0) с выходом 76%. Очищают кипячением с этиловым спиртом (два раза по 400 мл). Зеленые мелкие кристаллы с т. пл. 260 — 261 С (с разложением).

Максимум поглощения в этиловом спирте при 658 ммк; максимум сенсибилизации при

694 ммк.

Пример 8. Смесь 0,66 г 3,3 -ди-и-бутил-4, 5 -дифенил-4-окси -5(3"-н-бутилтиазолидинтион (2) -он- (4) илиден - 5"-метилен)тиазолоцианинбетаина и 0,38 г диметилсульфата нагревают

15 мин при 120 С. К полученной четвертичной соли прибавляют 0,26 г 3-н-бутил-5-а-этоксиэтилиденроданина, 3,5 мл пиридина, 1,1 мл уксусного ангидрида и 0,7 мл триэтиламина.

Смесь нагревают 5 мин при 100 С и оставляют на ночь, Вес 0,5 г; т. пл. 228 С. После двукратного кипячения с этиловым спиртом (по

500 мл) получают 0,30 г (34%). Темно-зеленые иголочки с т. пл. 242 — 253 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 719 ммк.

1. Способ получения четырехъядерных полиметиновых красителей общей формулы I:

Я СН А

-l H ... (СН С =С

0 0

5 в

B O С вЂ” Г

О где Z — остатки азотистых гетероциклических оснований, например бензтиазола, тиазола, пиридина и др.; Ч вЂ” О, S, Se или NR;

R — алкил;

15 R u R — алкил или арил;

 — остатки циклических кетометиленовых соединений, например 3-алкилроданина, 1-фенил-3-метилпиразолона, тиогидантоина и др.;

А — Н, СНз или ОС2Н.-; и — О или 1, отличающийся тем, что красители общей формулы I I: нагревают с диалкилсульфатами при температуре 100 — 130 С и образующуюся при этом четвертичную соль конденсируют с кетомети35 леновыми соединениями или их 5-этилидензамещенными.

2. Применение продуктов, полученных по п. 1, в качестве сенсибилизаторов галоидосеребряных эмульсий.