Способ получения2,4, 6,6-tetpamethjl-3-kapb3tokch (ацетил)- -4-циан-1,4,5, 6-

 

ОПИСАНИЕ l72804

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

3 аявлено18. IV,1964 (№ 895709/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Кл. 12р, 101

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с1

УДК 547.822.1.07(088.8) Опубликовано 07Х11.1965. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 12.VI I I.1965

Авторы изобретения

Е:: . "

И. А. Зайцев, М. М. Шестаева и В. А. Загоревский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2, 4, 6, 6-ТЕТРАМЕТИЛ-3-КАРБЭТОКСИ (АЦЕТИЛ)-4-ЦИАН-1, 4, 5, 6-ТЕТРАГИДРОП И Р ИДИ HA

Подписная группа № 51

Известны способы получения соединений, которые могут применяться в качестве биологически активных веществ, а также как исходные соединения для разнообразных синтезов, поскольку они обладают несколькими реакционно способными группировками.

Предлагаемый способ получения 2,4,б,б-тетраметил-3-карбэтокси (ацетил) -4-циан-1,4,5,6тетрагидропиридина заключается в том, что диацетонамин конденсируют с ацетоуксусным эфиром или ацетил ацетоном. Полученные продукты обрабатывают синильной кислотой и затем образовавшиеся циангидрины циклизуют в присутствии едкого кали в среде метанола. Строение полученных веществ подтверждено элементарным анализом, а также

ИК-спектрами. В ИК-спектре 2,4,6,6-тетраметил-3-карбоэтокси-4-циан - 1,4,5,6-тетрагидропиридина (спектр снят на приборе ИР-10, в масле, призма КВг, NaCI, ZiF) имеются полосы 1350 см < (NH2-группа), 2230 см 1 (CNгруппа), 1640 см — > (сопряженная СО-группа).

В спектре 2,4,6,6-тетраметил-3-ацетил-4-циан1,4,5,6-тетрагидропиридина (в хлороформе, d = 0,1 мм, призма NaCI, ZiF) имеются полосы 3420 см < (NH-группа), 2230 см 1 (CNгруппа).

Пример 1. Получение 2,4,6,6-тетраметилЗ-карбэтокси-4-циан-1,4,5,6 -тетрагидропириди2 иа. 40 г окиси мезитила смешивают с 70 мл

27%-ного водного раствора аммиака, удаляют в вакууме избыток, к образовавшемуся раствору диацетонамина прибавляют 65 г ацетоуксусного эфира. Через 16 час выделившееся масло красного цвета отделяют от водного слоя, сушат над 20 г безводного сернокислого магния (около 16 час) и сливают с осушителя. К этому осушителю прибавляют ранее отделенный водный слой, в результате чего выделяется еще небольшое количество маслообразного продукта реакции, который высушивают соответствующим количеством сернокислого магния и присоединяют к основной массе

15 вещества. К полученным таким образом

105,1 г продукта конденсации добавляют раствор 13,5 г синильной кислоты в 50 мл метанола и раствор 1 г цианистого калия в

10 мл метанола. Смесь перемешивают приблизительно при 20=C около 2 час. К ней добавляют раствор 28 г едкого кали в 100 м г метанола, затем 50 г твердого едкого кали при перемешивании и оставляют приблизительно на 16 час. После добавления воды равного объема осаждается 19,5 г достаточно чистого 2,4,6,6-тетраметил-3-карбэтокси-4-циан-1,4,5,6-тетрагидропиридина. Вещество, промытое петролейным эфиром и перекристаллизованное для анализа из смеси бензола с пет30 ролейным эфиром, имеет т, пл. 132 — 134 С.

172804

Предмет изобретения

Составитель И. Бочарова

Редактор Н. А. Джарагетти Техред А. А. Камышиикова Корректор Л. Е. Марисич

Заказ 1882/1 Тираж 575 Формат бум. 60 (90/8 Объем 0,13 изд. л, Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, %: С 66,03 и 66,10; Н 8,54 и 8,50;

N 11,47 и 12,03.

С13Н20М202.

Вычислено, %: С 66,07; Н 8,53; N 11,86.

Пример 2. Получение 2,4,6,6-тетраметилЗ-ацетил-4-циан-1,4,5,6-тетрагидропиридина.

К водному раствору диацетонамина, полученному в результате растворения 49 г окиси мезитила в 70 ил 27%-ного водного раствора аммиака после удаления в вакууме избытка аммиака, прибавляют 50 г ацетилацетона, перемешивают и дают отстояться. Выделившееся масло отделяют от водного слоя, сушат сульфатом натрия в течение приблизительно

16 час и сливают с осушителя. Последний вносят в водный слой, в результате чего выделяется дополнительное количество маслообразного продукта, который отделяют и высушивают.

К объединенному продукту конденсации весом 71 г прибавляют раствор 13,5 г синильной кислоты в 50 мл метанола и 10 ил 10%ного метанольного раствора цианистого калия при перемешивании и выдерживают в течение 2 час. Затем к реакционной смеси добавляют раствор 28 г едкого кали в 100,ил метанола и 56 г твердого едкого кали при перемешивании. Полученную смесь оставляют приблизительно на 16 час. Добавлением рав. ного объема воды осаждают твердый продукт циклизации, который промывают петролейным эфиром и перекристаллизовывают из спирта. Для очистки продукт после высушивания нагревают в ксилоле с 0,5 г металлического натрия до кипения, отделяют смолистые примеси, удаляют ксилол в вакууме и перекристаллизовывают из бензола. Получают 20 г 2,4,6,б-тетраметил-З-ацетил-4-циано1,4,5,б-тетрагидропиридина. Т. пл. 167—

168 С.

Найдено, %: С 70,08 и 70,25; Н 8,76, и 8,79;

N 13,97 и 13,85.

С„Н1вХ,О.

Вычислено, %: С 69,87; Н 8,79; N 13,58.

20 Способ получения 2,4,6,6-тетраметил-3карбэтокси (ацетил) -4-циан-1,4,5,6-тетрагидропиридина, отличающийся тем, что диацетонамин подвергают взаимодействию с ацетоуксусным эфиром или ацетилацетоном, на получен25 ные при этом продукты действуют синильной кислотой с последующей обработкой образовавшихся циангидринов едким калием в среде метанола,