Способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклический полиэфир

 

Изобретение касается гетероциклических веществ и, в частности, получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих в качестве активного соединения макроциклическмй полиэфир, которые могут быть использованы в аналитической химии. Цель изобретения - повышение стабильности поглотителей и упрощение технологии процесса. Его ведут смешением полиэфира общей формулы (TV ; R ,0 где R-H или psзветаленныч С Св-ал нл, (-- ) - простая млч двойная связь, примем когда R-H, то (--)- простая связь, т.е. диспергированием расплава полиэфира в инертной матрице-парафине млн дифениле, в среде 0,5-2%-ного раствора (в воде) стабилизатора суспензии при 70-80°С с последующим охлаждением до комнатной температуры и промыванием полученных гранул, содержащих 10-30 мас.% активного вещества, водой. Полученный поглотитель металлов стабилен в водных растворах (степень поглощения железа составляет в 1-м цикле 96%, в 10-м 92% с дифенилом и 90 и 83% с парафином против 50 и 0%). Эти условия позволяют снизить энергозатраты в 50 раз, сократить длительность процесса в 10 раз за счет исключения выдержек при различных температурах. 2 табл. jfyKOO с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАР CTBЕ ННЫ и КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ N ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ1-

I: АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4776956/04 (22) 02.01,90 (46) 23,12,91. Бюл, № 47 (72) Н,А.Царенко, В.В.Якшин, Н,Г,Жукова, О,M.Âèëêîaà и Л.А,Задохина (53) 547.841.07 (088.8) (56) Патент СССР ¹ 520052, кл. С 08 F 2/44, 1972, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ.ИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ

М ЕТАЛ Л О В, СОДЕ РЖАЩИХ МАКРО ЦИ КЛИЧЕСКИЙ ПОЛИЭФИР (57) Изобретение касается гетероциклических веществ и, в частности, получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих в качестве активного соединения макроциклический полизфир, которые могут быть использованы в аналитической химии, Цель изобретения — повышение стабильности поглотителей и упрощение технологии процесса. Его ведут смешением полиэфира общей формулы

Изооретение относится к усовершенствованному способу получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклические полиэфиры, которые могут быть использованы в аналитической химии для поглощения металлов из водных растворов.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышенле стабильности поглотлтелей за счет использования в качестве матрицы легкоплавкого инертного органического соединения, такого как парафин или длфенил, а в качестве активного соединения — произ„.„S U „„17ОООО2А1 (s!) s С 07 О 323/00,6 01 N 1/00. С 22 В 3/24

О О 0. где R — Н или ра-.:ååòàëåííûé С4 — Св-aлкил, (---) — простая ллч войная связь, причем когда R — Н, то (---1 — простая связь, т.е. дис-! пергирование pacnnaE =- полиэфира в инертной матрице-парафине или дифениле, в среде 0,5 — 2%-ного раствора (в воде) стабилизатора суспензии при 70-80 С с последующим охлажден исм до комнатной температуры и промыванием полученных гранул, содер>кащих 10 — 30 мас.% активного вещества, водой. Полученный поглотитель металлов стабилен в водных растворах (степень поглощения железа составляет в 1-м цлкле 96%, в 10-и 92% с дифенилом и 90 и

83% с парафином против 50 и 0%). Эти условия позволяют снизить энергоэатра1ы в

50 раз, сократить длительность процесса в

10 раз за счет исключения выдер>кек при различных температурах. 2 табл. водное дибенэо-18-краун-б (I) или дициклогексано-18-краун-6 (II), и проведения процесса смешения диспергированием расплава активного соединения в инертной матрице при 70 — BO С в среде 0,5 — 2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывкой полученных гранул, содержащих 10-30% мас.% активного вещества, водой.

Пример 1(известный). I:80 мл 1%-ного водного раствора крахмала прибавляют смесь 5,0 г стирала, 2,5 г технического (60%1700002 нулы отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл воды и сушат на воздухе.

Получают 10,0 г поглотителя, содержание ди-трет-бутилДЦГ18К6 20 .

Аналогичным образом, как описано в 25 примере 2, получают гранулированные твердые поглотители с различными макроЦиклическими полизфирэми, с применением в качестве матрицы как дифенила, так и парафина. Условия получения поглотителей 30 представлены в табл. 1. Продолжительность процесса составляет не более 1 ч.

Предлагаемый способ позволяет достаточно просто получать стабильные гранулированные твердые поглотители 35 металлов, не теряющие активность при длительном использовании. Так, например, после 10 циклов сорбции — десорбции степень ,поглощенйя практически не меняется (табл. 2), 40

Процесс проводят в среде 0,5 — 2,0 -ного водного раствора стабилизатора суспен45

55 ного) дивинилбензола, 0,1 г перекиси бензоила, 2,0 г ди-трет-бутилциклогексано-18краун-6 и 5 мл изооктана. Диспергируют

Органическу о фазу при перемешивании и проводят процесс полимеризации по следу|ощему температурному режиму: нагрев до

80 С в течение 1,5 ч, выдержка при 80 С 4 ч, нагрев до 90 С 1 ч, выдержка при 90 3 ч, После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают 50 мл воды и сушат на воздухе, Получают 9,3 г поглотителя, содержание ди-трет-бутилДЦГ18К6 20 .

Пример 2. Смесь 80 r дифенила и 20 г ди-трет-бутилДЦГ18К6 нагревают до 70 С, полученный расплав диспергируют при перемешивании при 70 С в 100 мл 1 -ного водного раствора крахмала в течение

10 мин и охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Полученные гразии — крахмала. При применении раствора стабилизатора суспензии с концентрацией менее 0,5 или при проведении процесса беэ стабилизатора суспензии (в воде) набг юдается образование крупных агломератов, использование раствора стабилизатора суспензии с концентрацией более 2,0 не оказывает заметного дополнительного действия на процесс, однако при этом значительно возрастает расход воды для промывки полученных гранул, Смешение инертной матрицы и активного вещества — макроциклического полиэфира проводят при 70-80 С, при которой инертная матрица — дифенил или парафин находится в расплавленном состоянии, повышение температуры выше 80 С не оказывает заметного дополнительного действия

20 на процесс, вместе с тем связано с необоснованными энергетическими затратами, Для получения гранулированных твердых поглотителей в качестве активного вещества используют макроциклические полиэфиры — дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) и дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) незамещенные или с алкильными радикалами разветвленного строения, преимущественно С4 — Сц, Диалкилпроизводные ДБ18К6 могут быть достаточно просто синтезированы алкилированием пирокатехина соответствующим спиртом с последующим взаимодействием полученного алкилпирокатехина с

P,P, -дихлорэтиловым эфиром. Гидрированием макроциклических полиэфиров формулы получают диалкилпроизводные

ДЦГ18К6.

Макроциклический полиэфир применяют в количестве от 1 до 30 к массе смеси, преимущественно 10-30 мас., При этом макроциклический полиэфир полностью входит в состав поглотителя. При использовании макроциклического полиэфира в количестве более 30 к массе смеси возникают сложности при получении гранулированного поглотителя, наблюдается слипание гранул, кроме того содержание активного вещества в поглотителе по сравнению со взятым количеством макроциклического полиэфира снижается, Применение в качестве активного соединения макроциклических полиэфиров

ДБ18К6 и ДЦГ18К6 без алкильных заместителей менее предпочтительно, так кэк в случае

ДБ18К6 не удается получить гранулированный твердый поглотитель, содержащий более

10 мэс.% ДБ18К6, При использовании

ДЦГ18К6 предельное содержание макроциклического полиэфира в гранулированном поглотителе не более 20 мэс., кроме того стабильность поглотителя снижается(табл,2).

По тем же причинам нецелесообразно применение диалкилпроизводных ДБ18К6 и ДЦГ18К6 с длиной алкильного радикала менее С4. Кроме того эти соединения являЮТся более труднодоступными.

Содержание макроциклического полиэфира в полученном гранулированном твердом поглотителе определяют по массе полученных гранул, а также с помощью метода жидкостной хроматографии после вы1700002 мывания макроциклического полиэфира из гранул хлороформом.

Как видно из табл. 2, гранулированные твердые поглотители, полученные по предлагаемому способу, по поглощающей способности превосходят поглотители, полученные по известному способу. Кроме того, они являются более стабильными при контактировании с водными растворами.

Так, полученные по предлагаемому способу поглотители, содержащие макроциклические полиэфиры, практически не изменяют поглощающей способности после 10 циклов поглощения — десорбции, а поглотители, полученные по известному способу, за 10 циклов практически разрушаются. Наилучшей поглощающей способностью обладают поглотители, содержащие 10 — 30 мас. макроциклического полиэфира, причем при увеличении содержания активного соединения от 20 до 30 мас. О поглощающая способность изменяется незначительно. При уменьшении содержания полиэфира ниже

10 мас. поглощающая способность резко снижается. Полученные по предлагаемому способу поглотители, содержащие макроциклические полиэфиры без алкильных заместителей, например ДЦГ18К6, менее стабильны в водных растворах, однако обладают большей стабильностью по сравнению с полученными в известных условиях.

Применение предлагаемого способа получения гранулированных твердых поглотителей по сравнению с известным позволяет существенно упростить технологию получения поглотителей за счет исключения выдержек при различных температурах и при этом сократить продолжительность процесса не менее, чем в 10 раэ, уменьшить энергетические затраты не менее, чем в 50 раз, получать, гранулированные твердые поглотители с высокой стабильностью в водных растворах (практически не изменяющие поглощающей способности после 10 циклов

5 поглощения — десорбции).

Формула изобретения

Способ получения гранулированных твердых поглотителей металлов, содержащих макроциклический полиэфир в качестве

10 активного соединения путем смешения его с твердой матрицей в среде водного раствора стабилизатора суспензии при повышеннойтемпературе, отл ича ющийсятем, что, с-целью упрощения технологии процес15 са и повышения стабильности поглотителей, в качестве матрицы используют легкоплавкое инертное органическое соединение, такое, как парафин или дифенил, а в качестве активного соединения — макро20 циклический полиэфир формулы где R — водород или разветвленный С4--Свалкил;

30 - - - — простая связь или двойная связь, при условии что, когда R — водород, —— простая связь, и процесс смешения проводят диспергированием расплава макроциклического поли35 эфира в инертной матрице при 70 — 80 С в среде 0,5-2,0%-ного водного раствора стабилизатора суспензии с последующим охлаждением до комнатной температуры и промывки полученных гранул, содержащих

40 10 — 30 мас.ь активного вещества, водой.

1700002 с

Л

Z е а

L с

Л х

e e а а с вI

Щ тZ е с

X с

СЭ

Щ 9

Z Z с

S S с с () о

1 1

1 1 с с

1 1 Л л

l 1 х Z

1 1 Щ е

l l а а (tt 1 l L

1 S 3

1 Z в Э Э

Щ в X X

1 в Z Z

1 (ti Щ Щ

l C L

1 S .в S X о. в с с

1 Е. в (3 и l

I 1 1 I 1 В (ti s ом в

s с г х св esoe

1 Q N l а. вов аоо 1 (tt a Y f3 в

e l fZ Y 0 Св l

О Щ (33 S I OOOO>OOOO ООО ОО OOOOO 000(C3000

I — 1 Lt Z 7 С I (Св(Ч(3(ГСЧ(ЧСЧ(Ч(Г(СЧ(3(3С|СЧ(ГЗСЧС 3(ЧСЧ(ГГС4С ЪГГС4СЧС4

I 1

1 1 (Z 1 о с 1

1 C (D 1

1 3» 1

I Сй К 1

О 1- 1 ОООО ОООООООО ОООООООООООО ОО х о «««»4 ««««««л(Ч « ° ««««««««««(«Ъ 3Г

t 2 ОООО «ОООООООО ОООООООООРОО «ОО

1 Ф В- 1- 1 (В (. — «- а» а- СГ(Ctf

«

1 1

1 I 1

1 Щ О 1 ао 1 1

3 (9

1 t fO ! е а

ОВ Л ОООООООООООООООООООООООООООООО

1 t- 1- ФФСОФФФФCDCDt t»ЛЛt t t»CDФФФФCDt» ° Лt»t»

1 CC 3

S 1 X

1 =Гe Щ 1

eaа

1 a Y

ВО МГ

1 z 3- е эоа -1

oeв

* <Щ С В (Гв Св 3 Св Сва ОСВОООООООСВ(Г(С(В Св С(ОООООООО

o o 1- e t

° « л «« ««

1 Ф и 3С 3 ОООООООСЧО «ОООООО««» °

I 3

1 1

1 I u (t3 at

< g

1 1 Y X ксв о в -в оct о! о.

Y tS I e O O O O O O O O e O O O O O O an Q O O 0 O fC3 0 0 0 0 O 0 е

\ i- I Щ S 1 «

Св I X Y I О СЧ С 3 - СЧ Сч СЧ Сч О Сч С 3 - Сч СЧ О - СЧ (3 СЧ СЧ О СЧ < i - С4 Сч (Ч

t (33 3 I

В Г 1. 1

l X 1 1

1 С 1 1

I О 1 Щ 1

1 М 1 & l

1 1 a I

1 an 0 0 O O O O O 0 е 0 0 O O 0 0 ah O A O 0 0 ul O O O 0 O O ((3 ! Щ

I t X: 1 О1Ctfфt »«СОФФФCI« Ctiфв»«ОCD(KI(tt(tiфt»ФФВСГ(CDI»(РФФ(»

1 I в is 1

1 X I. х («4 « 4« Ф

ua 1 . ВВГГ М ф ф 4- Г ф ф ж

1 Щ О t ГС(Ч Ч- « ай Ф Х е tft (D ю I Ct (DV V V V Г ЩИ ио и v u1 1 Iu OV1 I 1

3 1 ! l 44 43 44 44 и uu

Y a 1 и -бв «l 34 ьв и

I ф 33 tt II II 1 33 И е е вв И 33 II 1 33

О Св М(ЫФЫ (Щ Ы Г(С 334

aSe в р! Я М (щ Qc ввв

I Y(С! I в! t l l «I I I «« I в t «111! ° ° ° « щол I ° x = = = .«= = «н= = н= нй = = « йс а = ннн

KLX t WI I I lWI!йНв!Н!ННН3 t!ННН1 I t 1ННН

I 1

1 I

1 1

1 1

1 t

1 Щ с Z с

1 1 X X S S

S l Х Z е х а 1 ltt Щ е

3 В- ев I I I I I I l I I ве! I l ав I 11 I I l 111113

1 Щ в=----------1 K 1 -Х I I 1 1 I I 1 I 1 I I f=t I 1 1 1 I 1 I 1 t 1 1 1 1 св

1 1 1

1 l

t 1

1 Г» 1 ъ 1

1 ОСЧn

1О

1700002

Таблица 2

Поглощение, Ф

Йеталл

Опыт

Поглотитель

Содержание макроцикли" ческого полиэфира, Ф

Матрица

Макроциклический полиэфир (формула, К) 1-й цикл

10-й цикл

Fe.Известная

Сополимер

Дифенил

Парафин

Дифенил

II- R - =t С Н 20

91

83

92

82

16

«11»

11

11

11

l l »

2

4

6

«I I»

«t I»

l I»

8 й-СВН 7 20

96

Известная

Сополимер

Дифенил

Известная

Сополимер

Дифенил

Известная

Сополимер

Дифенил

Известная

Сополимер

Дифенил

Парафин

Дифенил

Известная

Сополимер

Дифенил

«11

«1I»

78

89

II) R=-Н

»l l

IJ; R = t-С Ни

68

«11

Sn

11»

12

24

«I I»

20

Ва

II; R = t-C Hg

21

24

22

1

22

14

16

ll

11

It

Х; R = 1-С И9

П; R=H

«I I »

Х, R= с С}Н9

17

18

0

15

18

«11»

Составитель И.Дьяченко

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор В.Гирняк

Редактор И.Дербак

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4441 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5