Способ получения макроциклического комплексообразователя, способного образовывать комплексы с щелочными и щелочноземельными металлами в среде органического растворителя

 

Изобретение касается получения макроциклических хомплексообрэзователей в яСГНОСТИ . СПОСОбиЫХ ОбраЗОВЫОгТГь комплексы г. щелочными и щелочноземельными металлами, применяемых для извлечения зтих металлов или в качестве катализаторов в органических растворителях . Цель - повышение растворимости кэмплексообразователей в растворителях. Для этого ведут обработку пирокатехина 2-этмлгексанолом в присутствии сульфокятиснитя в Н-форме при кипячении в среде толуола с последующим добавлением/./ -дихлорэтиловиго эфира в присутствии КОН при кипячении в среде изопропанола или бузнолг. Затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в предельном углеводороде оора 6лт1 ззшт раствор 40-65%-iu.iM подмын рдгтиооом роданида калия отдйтг т ксмг. лек г. и разлагают его водой. Лучте .тионит испмльловать н 20-Г)0% о пгмо ШСНИЮ Ґ. ПМрОКатРХИНу . Получаемый К ,:-1Плексообразоватеть имеет неогр мчченну С растворимость е оргаимчрс мх рг1ст оритс лях (СНС1з, СС. гексан) в прочн-. мюпсжность известным. 1 . п. ф-лы, 4 .-i f .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР UE8

6Ищщ

БИЬД1

ОПИСАНИЕ ИЗС)БРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4621876/04 (22) 19.12.88 (46) 07.11.91. Бюл. ¹ 4 l (72) Н.А,Царенко, В,В.Якшин и Н.Г.Жукова (53) 547.841.07(088.8) (56) Pedersen С.l. Cyclic polyethers and their

complexes with metal salts, — J.

Amer. Chem,Soc,, 1967, 89, ¹ 26, р. 7017; (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ, СПОСОБНОГО ОБРАЗОВЫВАТЬ КОМПЛЕКСЫ С ЩЕЛОЧНЫМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ В СРЕДЕ

ОРГАНИ -lECKQf D РАСТВОРИТЕЛЯ (57) Изобретение касается получения макроциклических комплексообразователей, в -:,астности, способных образовывать комплек=ы с щелочными и щелочноземельными металлами, применяемых для извлечения этих металлов или в качестве

Изобретение относится к усовеошенствованному способу получения комплексообразователя на основе макроцикли }ec}:oro кислородсодержащего гетероциклического соединения, способного образовать комплексы со щелочными или щелочно-земельными металлами в среде органического растворителя, который может найти применение для извлечения щелочных или щелочно-земельных металлов, а также в качестве катализаторов в среде органического растворителя.

Цель изобретения — повышение растворимости комплексообразователя в органических растворителях за счет использования алк лированнога 2-этилгек„„SU „„1689377 А1 (s})s С 07 D 323/00, В 01 О 11/04 катализаторов в органических раствори;елях. Цель — повышение растворимости комплексообразователей в растворителях, Для этого ведут обработку пирокатехина 2-этилгексанолом в присутствии сульфокатионита в Н-форме при кипячении в среде толуола с последующим добавлением Р, /3-дихлорэтилового эфира в присутствии KGH при кипячении в среде изопропанола или бу1а}}ола, Затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в предельном углеводороде, обрабатb}дают pactaop 40-65 (-}}kit}4 воднь}м раствором роданида калия, отделя}от комг:лекс и разлагают его водой. Лучше;атионит использоваЧ ь Rк;о }i «ecтве 30-50% по от! }oшанию K пирокатехин). Получаемь}й ксмплексообразователь имеет неограниченную растворимость в органическ-.. растворителях {СНС!з, СС!., гексан) в противоположность известным. 1 з.п. Ф-лы. 4 -à.áë. силовым спиртом пиракатехина r}pbl получении макроциклического комплексообразо-. вателя.

Пример 1, K смеси 11,0 г (0.1 моль) пирокатехина, 4,4 г макропористого сульфокатионита КУ-23 (в H-форме) и 40 мл толуола, нагоетой до к -:пения, при перемешивании прибавляют 13,0 г (0,1 моль) 2-этилгексилового спирта в 40 мл толуола в течение 4 ч, при этом в водоотделителе собира}от воду, вь}деляющуюся в результате реакции. По окончании прибавления спирта реакционную смесь выдерживают при кипении и перемешивании в течение 1-2 ч до прекращения выделения воды, Затем счльфокатионит отфильтровывают, фильтрат от1689377

20

Ч

40 о 45 тилового спирта в 40 мл толуола в течение 4 ч, г4ри этом в водоотделителе собирают воду, выделяющуюся в результате„реакции, д Далее проводят процесс аналогично примеру 3.

50 Получают 8,8 r готового продукта, ко торый по данным Г iM Х и масс — спектрального анализа содержит 87,4 ди-трет-бутилдибен зо-18-краун-б, выход

32,6% от теоретического в расчете на диЛ,55 трет-бутилдибензо-18-краун-6, Пример 6, К смеси 11,0 г пирокатехина, 4,4 г сульфокатионитэ КУ-23 и 40 мл е толуола, нагретой до кипения, пои перемет шивании прибавляют 10,0 (0.1 моль) циклогексилового спирта В 40 мл олуола в мываю1 80 мл горячей воды для удаления непрореагировавшего пирокатехина, растворитель — толуол отгоняют. К остатку добавляюг 14,3 г 4С,1 моль) 1, / -дихлордиэтилового эфира, 80 MR изопропилОВОГО спирта и 1 . 2 "(0,2 моль) гидрсокиси калия смесь кипятят г,ри переме444ивании в dTMoc фере инерть$0го Газа в течение i 3 4. Дооав ля40т 1 мл концентрированной ссляной кислоты для нейтрализации реакционной массы и 01 Гоняют растВОрите 1ь — изоп ропиловь4Й спирт. В конце отГонки добаВля го Г 80 MR Bof4,hl и Отгоняю t p3CTBopt4TBRI до

1ех пор, пОKВ !емпераTура парОВ не доcтиГ нет 100"С. К остатку добавля4ог 100 мл гекс Сна для растворения полученного

Г1родукта, Ор! анич"-.cêèé слой отделяют, промывак>т Водой. Затем гексановый рас1вор контактируют в течение 3 мин с 30 мл

60%-НОГО водного г>астВора роданида ка лия. Выпавшую третью фазу отделяют, llpo мь4ваю1. 20 мл гексана и растворяют в 50 мл хлороформа. Хлороформнь4й раствор реэк2 ра3а Водой, xflopoôop

Н. 1ЮТ.

Получают 20,8 г готового продукта в виде Вязкой жидкости. По данным ГЖХ и массспектрального анализа продукт содержит !

И,5% диизооктилдибенза-18-краун-6 (дии:>ooêTèR-Д518(6) .". его изомеров, выход

61 г.с

Пример 2. Анало; ично примеру 1 при применении В качестве растворителя при взаимодействии с P, P -дихлордиэтиловым эфиром н-бутилового спирта (вместо изопрог4иловсго) получаю Г 18,1 г комплексообразователя, Выход 56,1%. "- à 8 ч получают

17,4 г комплексообразователя, ьыход

53,9%.

Влияние типа соли, растворителя, концентрации водного раствора соли, применяем,I>; при выделении макроциклического комплексообразователя, отра>кено в табл.1 (аналогично примеру 1).

Г!ри проведении процесса аналогичн примеру 1 с использованием различных ко личеств сульфокатионита (в мас.% по оТНо шеник> к пи рокатех ин у) в ыхо комплексообразователя в расчете на диизо с ктил-ДБ18К6 составляет, %. при примене нии 50% КУ-23 66,3; 55 КУ-23 66.0; 30

КУ-23 62,0; 25% КУ-23 49,3; 40% сульфока тиона гелевого КУ-2 55,8;

Г1 р и м е р 3, К смеси 11,0 г пирокате

>,ина, 4,4 г сульфокатионита КУ-23 и 40 l4

4олуола. Нагретой до кипения, при переме шивании прибавляют 6,0 г (0,1 моль) изопро пилового спирта в 40 мл толуола В течени

4 ч, при этом в водоотделителе собираю воду, выделяющуюся в результате реакции.

По окончании прибавления спирта реакционную смесь выдерживают при кипении и перемешивании в течение,1-2 ч до прекращения выделения воды. Затем катализатор отфильтровывают, фильтрат отмывают

80 мл горячей воды, толуол отгоняют. K ocтатку добавляют 14,3 г Р Р -дихлордиэтилового эфира, 80 мл изопропилового спирта и

11,2 г гидроокиси калия, смесь кипятят при перемешивании в атмосфере инертного газа в течение 13 ч, Добавляк>т 1 мл концентрированной соляной кислоты для нейтрализации реакционной массы, растворитель отгоняют, Остаток экстрагиру от 300 мл кипящего гексана. После охлаждения гексановый раствор промывают водой, затем контактируют в течение 3 мин с 30 Mï 60; -ного водного раствора роданида калия. Выпавшую третью фазу отделяют, промывают 20 мл гексана и растворяют в 50 мл хлороформа.

Хлороформный раствор реэкстрагируют два раза водой, хлороформ отгоняют.

Получают 7,1 г готового продукта в виде

Вязкой жидкости, По данным ГЖХ и массспектрального анализа. продукт содер>кит

59,3% диизопропилдибензо-18-краун-б, 19,6% триизопропилдибензо-18-краун-6 и

10,8 тетраизопоопилдибензо-18-краун-6, выход 19,0% от теоретического в пересчете на диизопропилдибензо-18-краун-6.

Пример 4. Аналогично примеру 3 с применением для обработки пирокатехина

7,4 г (0,1 моль) н-бутилового спирта не происходит образования макроциклического комплексообразователя, Г;ри применении для обработки пирокатехина 10,2 г(0,1 моля) н-гексиловогo спирта макроциклический комплексообразователь также не получен, Г1 р и м е р 5. К смеси 11,0 г пирокатехина, 4,4 r сульфокатионита КУ-23 и 40 мл толуола, нагретой до кипения, при перемешивании и рибавляют 7,4 Г (0,1 моль) трет-бу1689377

С, r

Крк

Скводн. течение 4 ч, при этом в водоотделителе собирают воду, выделяющуюся в результате реакции, Далее проводят процесс аналогично примеру 3.

Получают 10,4 г готового продукта, который по данным ГЖХ и масс-спектрал ьного анализа содержит 88,6% дициклогексилдибензо-18-краун-б, выход 35,2% от теоретического в расчете на дициклогексилдибенэо-18-краун-6.

Данные растворимости полученных комплексообразователей приведены в табл.2.

Пример 7. Сравнение комплексообразующей способности макроциклических ком плексообразователей, 10 мл 3%-ного раствора макроциклического комплексообраэователя в хлороформе контактируют в течение 3 мин с 10 мл раствора азотнокислого калия (1 г/л К) в

5 М азотной кислоте. После разделения фаз определяют концентрацию калия в водной фазе методом пламенной фотометрии и рассчитывают коэффициент распределения

Крк, как отношение концентраций калия в органической и водной фазах: где Скорг. = кисх.р-ра Скводи

10 мп насыщенного раствора макроциклического комплексообраэователя в гексане контактируют в течение 3 мин с 10 мл раствора азотнокислого калия (1 г/л К ) в

5 M азотной кислоте. После разделения фаз органическую фазу отделяют и реэкстрагируют 2 раза по 5 мл водой. В объединенном реэкстракте определяют концентрацию калия методом пламенной фотометрии (Ск,р,) и рассчитывают Кр. Для сравнения комплексообразующей способности макроциклических комплексообразователей используют коэффициенты распределения по калию. Результаты представлены в табл,З, Для сравнения комплексообразующей способности макроциклических комплексообраэователей в табл.4 представлены коэффициенты распределения (Кр) по щелочным металлам (натрий, калий) и щелочноземельным (кальций, стронций), которые определяют при контактировании 3%-ных растворов макроциклического комплексообразовате25

55 ля в хлороформе с растворами азстнокислого натрия (1 г/л Na ) в 5 М азотной кислоте, азотнокислого калия (1 г/л К ) в 5 M НЙОз, кальция азотнокислого (1 г/и Са ) в 5 М

2 азотной кислоте и стронция азотнокислого (1 г/л Sr ) e 5 М НМОз.

Предлагаемый способ получения макроциклического комплексообразователя по сравнению с известным позволяет увеличить растворимость макрациклического комплексообразователя в органических растворителях до неограниченной растворимости, в том числе в предельных углеводородах, так, например, в хлороформе с

72 г/л до неограниченной растворимости, в четы реххлористом углероде с 1,8 г/л до неограниченной растворимости, в гексане с

0,07 г/л до неограниченной растворимости, в гексане с 0,07 г/л до неограниченной растворимости и тем самым расширить область использования этого комплексообразовэтеля и уменьши ь его количество.

Формула изобретения

1, Способ получения макроциклического комплексообразователя, способного образовывать коt4ëëåêñû с щелочными и щелочноземельными металлами в среде органического растворителя, взаимодействием пирокатехина с Р, P дихлордиэтиловым эфиром в присутствии щелочи при кипячении вспирте,отл ич а ю щийся тем,что, с целью повышения оастворимости макроциклического комплексообразователя в органических растворителях, пирокатехин обрабатывают 2-этилгексиловым спиртом в присутствии в качестве катализатора сульфокатионита в Н-форме при кипячении в среде толуола, с последую им взаимодей- ствием с Р, ф -дихлордиэти овым эфиром в присутствии гидроокиси калия при кипячении в среде изопропипового или бутилового спирта, с дальнейшей QTf îíêîé растворителя, растворением остатка в предельном углеводороде. обработкой раствора

40-65%%-ным водным раствором роданида калия, отделением образующегося комплекса макроциклического комплексообразова-теля с роданидом калия и выделением комплексообразователя разложением комплекса водсй, 2. Способ поп. 1,отлича ющийся тем, что сульфокатионит применяют в количестве 30-50 мас.% по отношению к пирокатехину. 689377

Сол

KNO;

KCl

СНаСО

KBr

К! йаБС

Спирт ирта ексиловый лиловый иловый ксиловый

* 50 %-ный раствор.

Спирт

Nà

0,5

1,4 спирта лгексиловый

Хлороформ

Неограниченно

760

845

884

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4