Способ получения 3(5)-метилпиразола

 

Изобретение касается производного азотсодержащего гетероцикла, в частности получения 3(5)-метилпирэзола - промежуточного продукта в синтезе ингибитора нитрификации карбамида. Цель - повышение выхода и безопасности процесса. Для этого ведут окислительное дегидрирование 3- или 5-метилпиразолина в присутствии СиО (в количестве 1-2% от реакционной массы) при 80-120°С в токе воздуха с объемной скоростью 500-1500 с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. Эти условия обеспечивают увеличение выхода целевого продукта с 89 до 94% при исключении возможности образования высокотоксичного и корроэионно-активного сероводорода, применяемого в известном случае. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК Ы„„1705288 А1 (51)5 С 07 0 231/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

В

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ -. .::К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3(5)-МЕТИЛПИРАЗОЛА известном случае. 2 табл, (21) 4752044/04 (22) 23.10,89 (46) 15,01.92. Бюл. М 2 (71) Куэбасский политехнический институт (72) 8.3.Фридман, Е.М,Лебедева, Е.8,Лилеева, P.ß.Ìóøèé, 8.И.Серая и Л.Н.Евсеева (53) 547.772.2 (088.8) (56) Заявка ФРГ hk 3603376, кл. С 25 8 3/02, опублик. 06.08.87.

Заявка ФРГ гв 3035394, кл. С 07 0 231/12, опублик, 06.05.82.

Заявка ФРГ йя 3029160, кл. С 07 0 231/12, опублик. 04.03,82.

Изобретение относится к способу получения 3(5)-метилпиразола окислительным дегидрированием 3-метил- и 5-метилпираэолинов и может быть использовано в технологии синтеза ингибитора нитрификации карбамида.

Известен способ получения пираэолов электрохимическим окислением 2-пираэолинов в присутствии ионов галогенов. При этом в качестве растворителя используют раствор NaBr в спирте. Электролиз осуществляют при плотности тока 4,8 А/дм при

10 С с выходом пираэола 507 и селективности 59 )ь.

Известный способ имеет ряд недостатков: применение электрического тока, низкую конверсию и низкую селективность.

Известен способ получения пиразола из

1-RSOg-пиразолина (й — замещенный фенил, (57) Изобретение касается производного азотсодержащего гетероцикла, в частности получения 3(5)-метилпираэола — и ромежуточного продукта в синтезе ингибитора ниурификации карбамида, Цель — повышение выхода и безопасности процесса. Для этого ведут окислительное дегидрирование 3- или

5-метилпиразолина в присутствии СиО (в количестве 1-27, от реакционной массы) при

80-120 С в токе воздуха с обьемной скоростью 500-1500 ч с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. Эти условия обеспечивают увеличение выхода целевого продукта с 89 до

941Б при исключении возможности образования высокотоксичного и корроэионно-активного сероводорода, применяемого в алкил, галоидалкил) нагреванием при температуре 100-200 С и давлении t мбар до 10 бар в присутствии растворителя.

Этот способ также имеет ряд недостатков: необходимость использования большого количества токсичных и дорогостоящих растворителей, низкий выход пиразола (72 $), Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является получение пиразола окислительным дегидрированием соответствующих пиразолинов при температуре более 50 С (80-120 С) в присутствии серы, взятых в мольном отношении пираэолин: сера. равном 1:(1-3), в среде таких растворителей, как пиридин, хинолин, морфолин и другие. Этот способ позволяет осуществить процесс с селективностью по ниразолу 89®.

1705288

2 ° бллее!

Пеннер, IIe бе пол л Резона

Степень моВВеа р сееее, 2 услоетл Аег нернроелаВа

Колннест

° о побоннна проауа. тоа, г

ТегеВературе, С

Обьеннеа скорость

° оз лула, ° В

ИРВзВнестео аеталтзето

po, \ на пзе

° ране нВеае

ПНРВВЗОЛЮН В

3-Втат нлпнразолеВ

1500 IN

10ее бе

S64 «ге !

544 120 г504 100

150 0 104

1560 ЬО

1506 124

66,!

65,0

72, 9

70,1

69,!

65,5

63 ° 1

71,5

2,S

1,6

2,1

2.5

3,3

1,3

1,2

2,1

93 ° 9

93.3

90,1

90,!

93,4

91

93,6

96 ° 9 г

2 2

3 2

0 г

1,S

6 1

7 1

Ь 1

5-лат лраз

1500 100

1000 06

500 1ге

1506 124

1500 100 ! 560 160

ISN 40

1500 !20

91 1

93,4

96,4

90 3

93 3

92, 1

93,5

91,1

65, 3

65,1

72. 1

69 Е

67,1

66,3

60,9

70,0

2,6

1,7

2,3 г,б

3.5

1,1

i,2

2,9

1 2 г 2

3 2

1 2

I,S

6 1

7 i

Ь 1

° Ao протот нпу

3-Ае тнллВРезолтн

$-11етнлпнрезолл

00,1 бб,9

11, 1

10,1

1,67

5.37!!О

11 °

Р ee + ° e ° ee н c e !глнаерсВВВ ВВ ЭВйлар w opec ° peoe HeeeeA гВВоа зогзВн расс ннтн

° еот сгелуслет образоВВ: аолеВЕ 5т 00 пеобее Сн еое 0 вее г 9 лВЕа ЭОСВнне аогаВнастео нсаолного лВразолгне

Вллннестео обеезоааееегоса ее азопа

ПНРаЗОГВВН н -- - - - -- - - - ° нол нестзо праааеееВьлго лВразопваВа

° мтое на гюеарае

Указанный способ имеет ряд серьезных недостатков: для его осуществления необходимо использование высокотоксичной корроэионно-активной серы, в результате реакции происходит образование высокотоксичного коррозионно-активного Нр$, кроме того, для осуществления реакции необходимо очень большое количество дорогостоящего растворителя.

Целью изобретения является увеличение выхода 3(5)-метилпиразола и повышение безопасности процесса.

Указанная цель достигается тем, что синтез 3(5)-метилпираэола ведут с помощью окислительного дегидрирования 3- или 5метилпираэолина в присутствии СнО в качестве катализатора в количестве 1-270 от реакционной массы в токе воздуха. подаваемого со скоростью 500-1500 ч, при температуре 120 С.

Пример. В цилиндрический барботажный реактор с обратным холодильником заливают 100 мл (9679 г) 3- или

5-метилпиразолина, туда же загружают СиО в количестве 1-2 7ь OT p63K41IOHHOA 60e9CCbl, снизу через барботажное устройство подается воздух с объемной скоростью 500-1500

v, реакционную смесь нагревают до 80120 С. Реакцию ведут при заданной температуре в течение 90 мин. Примеры осуществления способа, аналогичные примеру 1, представлены в табл. 1. Продукты реакции представляют собой смесь 3(5)-MB тилпиразолв, метилпиразолинов и смолистых веществ, их количество приведено в табл.2, По окончании синтеза реакционную смесь подвергают вакуумной ректификации

5 при остаточном давлении 4 мм рт.ст. При

47-49 С происходит полное отделение непрореагировавшего метилпираэолина от реакционной массы (содержание метилпиразолина в дистилляте 99,8 мас,$), при

10 89 — 71 С происходит отделение 3(5)-метилпиразола (содержание З(5)-метилпираэола в дистилляте 99.9 мас.7(,). 8 кубе ректификационной установки остаются смолистые вещества и катализатор. Количество

15 смолистых веществ по примерам представлено в табл. 2 в графе "Количество побочных продуктов".

Предложенный способ позволяет исключить применение и образование высоко20 токсичных коррозионно-активных соединений, исключить использование psc творителей и обеспечить высокий выход

3(5)-метилпираэола и селективность 947(!.

Формула изобретения

25 Способ получения 3(5)-метилпираэола каталитическим окислительным дегидрированием 3- или 5-метилпиразолинов при 800120 С, отличающийся тем, что. с целью увеличения выхода пиразолина и повыше30 ния безопасности процесса, в качестве катализатора используют CuO e количестве

1-27(, от реакционной массы и процесс ведут в токе воздуха с объемной скоростью 5001500 ч

17052 ВВ

Таблица 2

Составитель А, Свиридова

Редактор М. Циткина Техред М.Моргентал Корректор М. Кучерявая

Заказ 168 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101